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高分散Pd(-Pt)/H-Y催化剂的芳烃加氢抗硫性能研究

孟祥春  
【摘要】:本文采用离子交换方法制备了改性Y分子筛负载的、高度分散的Pd(-Pt)催化剂,并研究了其芳烃加氢反应中的抗硫性能。 第二章研究了离子交换程序对催化剂萘加氢活性和抗硫性能的影响。采用程序升温还原(TPR)、氢的化学吸附和NH_3的程序升温脱附(NH3-TPD)对催化剂进行了表征。结果显示,不同离子交换程序制备的催化剂,催化剂表面的酸性质、焙烧后Pd物种在催化剂表面的分布、与载体间的相互作用强度以及还原后Pd的分散程度存在显著差别,上述差异是离子交换程序显著影响催化剂萘加氢性能的原因。以动力学分析为据考察了噻吩对萘加氢反应路径的影响。结果表明,噻吩对催化剂催化四氢萘加氢生成十氢萘的抑制作用比对催化萘加氢生成四氢萘的抑制作用更为显著。 第三章采用SiCl4脱铝,制备了结构稳定、缺乏介孔的氢型Y分子筛-HDAY。以其为载体,制备了Pd的质量分数为3 %的Pd/HDAY催化剂。运用HRTEM-EDS、CO化学吸附、XPS以及芳烃择形加氢反应对催化剂的金属颗粒尺度、位置、金属中心的电子状态进行了表征,同时评估了催化剂内、外表面金属中心对芳烃加氢的贡献程度。结果显示,Pd的分散度达到74 %,Pd在催化剂表面存在以下分布位置:约占总数70 %的Pd原子位于HDAY的笼内; 超笼内,既存在位于一个超笼中的单个Pd金属簇,又有在小范围内连续填充相邻超笼的葡萄串状Pd金属簇; 少量直径20~30 nm的Pd颗粒散落在HDAY的外表面,这些颗粒由直径5~8 nm的小颗粒聚集形成。Pd/HDAY的Pd中心呈显著的缺电子状态,催化剂对分子直径较小的芳烃加氢显示出高的活性和较强的抗噻吩能力,超笼内的活性中心对催化剂的活性和抗噻吩能力的贡献是主要的。但Pd/HDAY不适宜催化分子直径较大的芘加氢。 第四章通过对柴油馏份芳烃饱和两段工艺第二段入口典型芳烃化合物和含硫化合物的分子尺寸的计算,提出了柴油馏份芳烃加氢耐硫金属催化剂适宜的孔体系为,载体既包含孔径小于7.4 A|°的小孔,又包含孔径大于15 A|°的较大孔,这两种孔道最好交叉相通。按照上述设计思路,采用SiCl4脱铝和水蒸汽脱铝相结合的方法,对Y型分子筛的孔体系进行了剪裁。运用XRD、FTIR、N2的物理吸附和NH_3-TPD等手段对脱铝样品的骨架组成、酸性和孔结构变化进行了表征。采用H_2的化学吸附粗略定量了金属组分在催化剂表面的分散程度,运用XPS表征了金属中心的电子状态。以萘加氢为模型反应考察了催化剂的抗噻吩能力; 以芘加氢为探针反应研究了催化剂的多环芳烃加氢性能。结果表明,采用上述脱铝方法,在Y型分子筛中引入了被微孔包围的介孔结构; 介孔结构的引入,显著


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