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镧、钡改性镍—氧化铝催化剂用于甲烷部分氧化的研究

段华超  
【摘要】:镍基氧化铝是目前广泛应用于甲烷部分氧化反应(简称POM)的催化剂,其初始活性很高,几乎可以与贵金属媲美,但浸渍法制备的镍基氧化铝为了抑制NiAl_2O_4的形成而大多在低温热处理,低温热处理活性组分与载体作用弱,高温反应条件下活性组分很容易迁移、聚集、烧结长大,催化剂严重积炭而失活。同时Al_2O_3晶型的转变也是其失活的重要原因。 本文针对上述问题从催化剂制备和组成方面展开了研究,得到以下主要结论: (1)首先从制备方法入手,采用Na_2CO_3-NaOH为沉淀剂共沉淀制备La、Ba改性的镍基氧化铝催化剂,XRD和BET测试结果表明,此方法能够很好的控制活性组分的含量和分布,制备的催化剂具有粒度小,活性组分在载体表面均匀高分散、载体和活性组分相互作用强。 (2)体相分别添加La、Ba的硝酸盐,BET测试显示高温焙烧条件下La改性的催化剂仍保持很高的比表面积,XRD和TPR结果表明La的加入有效的抑制了大颗粒的NiAl_2O_4的形成,保持了相当高比例的活性镍组分,提高了催化剂的催化活性。Ba的添加对提高催化剂比表面积不利,但高温焙烧下能更好的抑制大颗粒的NiAl_2O_4的形成,保持高比例的活性镍组分,同样提高了催化剂催化活性。La、Ba的加入能够提高Al_2O_3晶型转化温度。 (3)催化剂于800℃以上高温热处理,镍组分与载体作用强,很好的抑制了催化剂高温积碳反应,提高了催化剂的稳定性。 (4)通过对不同温度还原的催化剂的活性测试和TPR表征,得出无定型NiAl_2O_4是甲烷部分氧化反应的主要活性组分。 (5)活性测试结果表明共沉淀制备的20%镍含量的800℃焙烧La改性和900℃焙烧的Ba改性的镍基氧化铝催化剂在800℃反应温度下X_(CH4)、S_(CO)和S_(H2)分别达到100%,95.95%,99.87%和100%,92.19%,98.05%; 两种催化剂在15小时内活性几乎没有下降,显示了很好的催化性能和稳定性。 (6)根据实验数据和表征结果对镍基氧化铝催化剂上的POM机理进行了探讨,提出了POM机理的影响因素。POM反应机理在某温度点发生了改变,该温度点受到催化剂焙烧温度、还原温度、起始反应温度以及镍含量的影响。


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