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磷铝系介孔分子筛的合成与表征及焙烧与结晶动力学

任海伦  
【摘要】: 介孔AlPO_4分子筛由铝氧四面体与磷氧四面体严格交替而成,具有新型的晶体结构和性能。改性的介孔AlPO_4分子筛(Me-AlPO或Si-AlPO),可用于加氢、脱氢、重整、裂化、异构化、环化及氧化等多种反应,具有广泛的应用前景。介孔AlPO_4分子筛主要有层状和六方两种晶体形状,与层状介孔AlPO_4分子筛相比,后者具有更规则孔道结构且孔壁较厚,孔道不易重叠,这不仅有利于反应物和产物的扩散,而且分子筛热稳定性也较好,更适合用于较高温度的吸附和催化;但六方介孔AlPO_4分子筛主要采用溶剂热法合成,晶化时六方结构易向层状结构转变,且合成的影响因素较多,加之人们对合成过程的机理和动力学了解甚少,因此,合成的经验性强,过程的可控性差,结果的难预料是这类材料研究中经常碰到的问题,同时介孔AlPO_4分子筛合成方法的局限性也限制了其发展和进一步应用,因此对其进行合成、机理和动力学的研究具有重大的理论和实用价值。 本文采用溶剂热合成法对六方介孔AlPO_4分子筛进行了合成,通过大量的实验,讨论了原料配比、pH、模板剂、晶化温度、晶化时间、模板剂脱除方法等影响因素对分子筛晶体结构的影响,并借助TG-DTA、XRD、FT-IR、XPS、SEM、TEM、BET、MAS-NMR等分析手段,得出六方介孔AlPO_4分子筛较好的合成工艺。在此基础上,讨论了过渡金属元素(Mn, Ni, Ti)和添加剂PEG对介孔AlPO_4结构的影响:过渡金属元素的引入,Me-AlPO分子筛既保持了六方结构,且具有较厚孔壁,有利于解决六方介孔AlPO_4分子筛热稳定性差的问题;PEG的引入解决了晶化时六方结构易向层状结构转变的问题,合成的分子筛具有较好的晶型和规则的孔道,并根据高聚物在水溶液中的特性和相似相容原理提出了PEG的作用机理。针对以水为介质的溶剂热合成六方介孔AlPO_4分子筛热稳定和孔道不理想等问题,进行了醇-水介质的溶剂热合成,实验表明:合成的六方介孔AlPO_4分子筛具有较厚的孔壁,提高了分子筛的热稳定性,同时分子筛具有非常规则的孔道,当应用于反应时,对反应物和产物的扩散与动力学描述都是很有利的。 借助FT-IR、NMR和元素分析等手段,从电荷平衡角度,说明了模板剂和无机物种之间的相互作用,并提出模板剂的作用机理;根据不同条件XRD衍射峰计算出的相对结晶度,推算出介孔AlPO_4分子筛溶剂热合成时的表观成核活化能En和表观晶体生长活化能Eg,计算结果说明过渡金属元素可降低合成体系的活化能;采用TG-DTA、原位FT-IR、原位XRD等分析手段对前驱体脱除模板剂过程进行跟踪监测,并根据TG-DTG分析的数据计算出模板剂脱除过程平均表观活化能。 尝试用固相法对介孔AlPO_4分子筛进行合成,利用TG-DTA、原位FT-IR、原位XRD等分析手段详细讨论了焙烧时间、温度、不同铝源对分子筛结构的影响,并得出适宜的合成条件,虽然固相合成法工艺简单,易操作,但所得产物粒度和孔径分布较宽,最后对固相合成介孔AlPO_4分子筛过程进行了动力学计算。


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