偶氮分子为连接臂的金属离子探针的设计、合成及光学性质研究

【摘要】： 本论文以偶氮苯为母体,在其两端连接不同的识别基团和荧光团,得到了一系列性质各异的金属离子探针,用荧光光谱和紫外光谱研究了这类探针对不同金属离子的识别能力。 在连接臂上分别引入O、N和S原子等作为识别基团,合成了侧链中不含荧光团的偶氮类化合物,测定了在紫外光照射下金属离子对光致异构化的影响。发现侧链基团的给电子能力越强,达到异构化平衡的时间越长,顺式异构体的比例也越大。同时发现一种对Cu~(2+)有紫外响应的偶氮化合物,通过研究其紫外和荧光光谱变化,证实该化合物与Cu~(2+)络合形成1:2的络合物。 当偶氮苯两侧为9-蒽甲硫基时,得到了一类Hg~(2+)荧光增强型探针,该类探针为典型的PET荧光探针。在该体系中,除了S原子参与的PET过程外,还首次发现了偶氮分子的共轭π电子体系参与的PET过程。基于此机理,我们设计合成了以二甲胺基为供电基的含蒽的荧光探针,研究证明,后者不仅对Hg~(2+)的识别具有专一性和高灵敏性,而且加入Hg~(2+)后紫外光谱发生明显红移,颜色由黄色变成红色。 以萘为荧光团时,分别用含S和N原子的侧链连接,得到了完全不同的识别效果。当侧链为亚丙二硫基连接时,得到的偶氮化合物对Cu~(2+)有专一性识别作用,且连接位置的改变对识别能力有很大的影响。我们用GAUSSIAN 03程序计算了该类化合物与Cu~(2+)的配位结构,发现偶氮分子中的N原子和侧链上的S原子都参与了配位,与Cu~(2+)形成1:1络合物,通过荧光滴定实验证实了该推论的正确性。以N原子代替S原子时,得到的偶氮类化合物对金属离子没有明显的选择性识别,同样以计算化学手段研究了这种识别能力的差异性,为今后设计合成荧光探针提供了理论基础。