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甲烷部分氧化制合成气镍系催化剂的稳定性研究

叶瑞鑫  
【摘要】: 甲烷部分氧化制合成气(POM)因具有投资少、能耗低、氢碳比适合于合成甲醇及费托合成等优点,而受到人们的广泛关注。该工艺能否实现工业化的关键是开发活性高、稳定性好的催化剂。本文在前期研究工作的基础上,在固定床微型反应器中,对本体型Ni-CeO_2催化剂和Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化剂进行了稳定性的研究,并对催化剂进行了一系列表征,探究影响催化剂稳定性的各种因素,为进一步改善催化剂的稳定性提供参考。 本文首先对Ni-CeO_2催化剂和Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化剂进行了稳定性实验。Ni-CeO_2催化剂在实验进行的82小时内,CH4的转化率99.6%,CO的选择性96%,H2的选择性93%,反应性能稳定,但在82小时出现催化剂发生烧结; Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化剂在87小时稳定性实验中,CH4的转化率99.4%,CO的选择性97%,H2的选择性93%。实验结果表明,通过添加ZrO_2助剂制备的Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化剂具有较好的稳定性。 本文采用XRD、XPS、SEM、TGA-MS等催化剂研究方法,对Ni-CeO_2催化剂和Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化剂进行了表征。结果表明,Ni-CeO_2催化剂中晶格氧的累积导致催化剂床层热点加剧,是催化剂烧结的原因之一。助剂ZrO_2的加入明显减缓了晶格氧的积累,使Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化剂与Ni-CeO_2催化剂相比,具有更好的稳定性。此外,Ni-CeO_2催化剂生成了金属碳化物,而Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化剂没有,金属碳化物为高温下生成且在反应气氛下稳定存在的碳物种,因此Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化剂具有更好的抗积碳性能。 采用SEM、TGA-MS等研究方法,对甲烷部分氧化过程中的积碳进行了表征。结果表明,在甲烷部分氧化反应过程中,Ni-CeO_2催化剂表面有一些须状碳生成,虽然它不会影响催化剂的活性,但是当它大量存在时会导致催化剂粉化,并堵塞反应器,应抑制须状碳的产生。而Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化剂反应87h后的样品表面没有须状碳。Ni-CeO_2催化剂用于甲烷部分氧化反应,催化剂表面在初始阶段的积碳量较少,为4%左右,随着反应的进行,积碳量不断增大,4h后催化剂达到稳定,积碳量基本保持10%左右。


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