Ni金属催化剂催化甲烷部分氧化制合成气的研究

【摘要】： 目前工业上一般采用天然气水蒸汽重整法制合成气,该反应能耗高、催化剂容易积炭,且生成的H2/CO比高,不适合一些后续过程。甲烷部分氧化制合成气过程投资小、能耗低、反应速率快,具有广泛的应用前景,近年来受到广泛关注。本论文工作采用泡沫镍制备成Ni金属颗粒,通过酸处理获得Ni金属催化剂,并对该催化剂上甲烷部分氧化反应的机理进行了研究;进一步用酸处理过的Ni金属催化剂负载钇、锆、镁等金属氧化物制得负载金属氧化物的Ni金属催化剂;用ICP、XRD、XPS、SEM、H2-TPR、BET等技术对制得的催化剂进行了表征;研究了上述催化剂催化甲烷部分氧化及部分氧化与H2O或CO2重整耦合的反应性能;此外,采用模板法制备了新型的镍纳米线网络颗粒催化剂,并用XRD、XPS、H2-TPR、TEM、N2物理吸附等技术对制得的催化剂进行了表征,研究了此类催化剂催化甲烷部分氧化的反应性能。 对Ni金属催化剂上甲烷部分氧化反应机理的研究结果表明,当不存在明显的“传热”和“传质”阻力影响时,即使在甲烷转化率非常低的情况下,Ni金属催化剂上合成气的选择性依然非常高。这说明,Ni金属催化剂上的甲烷部分氧化反应很可能是按直接氧化机理进行的。 对于负载氧化物的Ni金属催化剂,钇的负载量为3.17 wt.%时性能最佳;锆的负载量为0.84 wt.%时性能最佳;镧的负载量为0.86 wt.%时性能最佳;负载SrO没有显示任何促进作用。1.03Zr-0.11Y/Ni催化剂具有较高的甲烷部分氧化活性和选择性。BET结果表明,负载氧化物后Ni金属催化剂的比表面积大大增加。SEM结果表明,氧化物附着在催化剂的表面上。XRD和H2-TPR结果表明,Zr/Ni、Y/Ni、Zr-Y/Ni催化剂比镍金属催化剂拥有更多的NiO相。XRD和XPS结果表明,Zr4+、Y3+和Ni2+之间会互相渗透。在Zr/Ni、Y/Ni、Zr-Y/Ni上负载氧化镁能增加甲烷转化率,而合成气的选择性没什么变化。但镁负载量的改变对催化剂活性没有显著影响。 甲烷部分氧化与H2O或CO2重整耦合的反应结果表明,无论是在Y/Ni、Zr/Ni、还是在Zr-Y/Ni催化剂上,水蒸汽的加入都促进了氢气的生成,原因可能是存在水煤气变换反应;二氧化碳的加入都促进了一氧化碳的生成,原因可能是存在逆水煤气变换反应。 镍纳米线网络颗粒催化剂的研究结果表明,镍纳米线网络颗粒催化剂是由均匀的镍纳米线构成的,具有很高的比表面积,且孔径分布集中。该催化剂具有很高的甲烷部分氧化活性和选择性。