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高比表面CeO_2负载Pt催化剂乙醇水蒸汽重整制氢的研究

王皓  
【摘要】: 生物质乙醇蒸汽重整制氢是一条绿色可再生能源发展路线。本文通过吉布斯自由能最小化的方法对乙醇相关制氢工艺进行了热力学模拟计算,同时对乙醇蒸汽重整高比表面铈基载体负载Pt催化剂体系催化活性和稳定性进行了研究。 通过最小吉布斯自由能热力学模拟的方法,对乙醇不同制氢工艺(包括部分氧化、自热重整、蒸气重整、干气重整和三元重整)进行了摩尔氢气生成量和炭生成量的比较。发现乙醇蒸汽重整制氢工艺具有最高的摩尔氢气生成量5.39mol/mol。对应最佳的反应工艺条件为温度大于800K、S/E大于5。通过对温度400~1200K,压力为1、3和5atm,水/乙醇摩尔比为0~10范围内乙醇水蒸汽重整反应各组分的平衡摩尔组成热力学系统分析可知,高温、高水/乙醇摩尔比有利于增大单位摩尔乙醇产生的氢气量;高温、低水/乙醇摩尔比则有利于提高氢气在气相产物中的湿基摩尔分率;水/乙醇摩尔比对氢气的干基摩尔分率影响不明显,温度越高,氢气的干基摩尔分率亦越高,当温度高于800K以后,温度的影响也不再明显。计算结果还表明,低压有利于氢气的产生,高压则有利于一氧化碳的抑制。在综合考虑提高氢产量和产率以及抑制积炭和一氧化碳生成,乙醇水蒸气重整反应热力学上的最优反应条件为:温度为850K以上,压力为常压,水/乙醇摩尔比为8:1。 通过XRD、XPS对高比表面CeO_2(HSA)表征分析表明,CeO_2(HSA)具有与CeO_2相同的结构特征。NH3-TPD表征发现,随着焙烧温度的增加,CeO_2(HSA)表面酸量逐渐降低,在焙烧温度为1073K时,CeO_2(HSA)表面酸量基本消失。HR-TEM表征表明,通过加入CTAB制备后的CeO_2(HSA)的粒径较传统工艺制备出的CeO_2更加均匀,而且CeO_2颗粒尺寸小于传统工艺方法。通过对高比表面铈基载体负载Pt催化剂与Pt/CeO_2催化剂比较发现,高比表面铈基载体具有更好的催化活性和稳定性。在973K、GHSV=5000h-1反应条件下,2Pt/45CeO_2/Al_2O_3催化剂在S/E=3、4的摩尔氢产量分别为2.98mol、4.26mol。2Pt/45CeO_2/Al_2O_3催化剂XRD、XPS和BET表征表明,CeO_2负载量为45wt%时铈基载体具有了与纯CeO_2载体相似的晶型结构特征。H2-TPR表征分析表明,高比表面铈基载体随CeO_2负载量的增加氧化还原能力逐渐增加。当CeO_2的负载量大于35wt%时,H2-TPR谱图已经出现了类似纯CeO_2载体的两个明显的还原特征峰。 不同钾助剂对2Pt/Al_2O_3的催化剂改性考察表明,KNO3表现出最好的钾改性效果。2Pt/1K/45CeO_2/Al_2O_3在反应温度973K、S/E=4、GHSV=5000h-1反应条件下,无乙烯生成,摩尔氢生成量为4.29mol/mol。NH3-TPD分析表明,2Pt/45CeO_2/Al_2O_3催化剂中添加1wt%K助剂,表面酸量与其他催化剂相比明显降低。吡啶吸附红外分析表明,高比表面铈基载体中,酸种类仅以Lewis酸形式存在,而且随着K助剂负载量的增加,在2Pt/1K/45CeO_2/Al_2O_3催化剂中几乎检测不到Lewis酸的存在。热重分析结果表明,钾助剂含量的增加,抑制了乙醇蒸汽重整反应中积炭的生成。


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