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P改性HZSM-5分子筛上乙醇脱水制乙烯反应的催化性能研究

张东升  
【摘要】: 本文对P改性HZSM-5分子筛催化剂上乙醇脱水制乙烯反应进行了研究。应用部分因子实验设计,水热合成了ZSM-5分子筛;采用等体积浸渍法,制备了P改性HZSM-5催化剂。利用连续固定床反应器,对催化剂的活性和寿命进行了评价,并对母体及改性催化剂进行了XRD、SEM、XRF、NMR、MIP、BET、NH3-TPD、TG、XPS及IR等表征,结合计算化学方法,探索了P改性催化剂可能的构型。 采用部分因子实验设计,以乙醇为模板剂,在所研究的原料配比范围内,ZSM-5分子筛合成的数学模型为: Y = 50.50–6.08A+14.77B+7.39C+7.66D+16.72AB–12.49AC–13.67AD式中Y是ZSM-5样品的相对结晶度,A、B、C、D分别是初始凝胶中原料H_2O/SiO_2、SiO_2/Al_2O_3、OH-/SiO_2和C_2H_5OH/SiO_2的摩尔比。根据该拟合方程,Y值取值最大时,对应的最优参数状态为:A (-1),B (-1),C (+1),D (+1),也就是在凝胶组成为:H_2O/SiO_2 = 40,SiO_2/Al_2O_3 = 60,OH~-/SiO_2 = 0.15,C_2H_5OH/SiO_2 = 1.5时,可合成出高纯度的ZSM-5分子筛。 对比硅铝比25、38、50三种P改性HZSM-5分子筛的催化性能,发现P含量以磷铝摩尔比计分别是0.95,1.1,1.0时,在573 ~ 713 K之间较宽的温度范围内,乙烯为反应的主产物。进一步考察硅铝比25的适宜P含量改性催化剂PZ-25-3.4的催化性能,发现该催化剂上的重时空速,随着反应温度的升高而变大,原料中水含量对催化性能的影响,随反应温度升高而减弱;930小时的寿命实验发现,PZ-25-3.4改性催化剂的反应温度由初始的563 K升至653 K,乙醇转化率、乙烯选择性依然高于99 %;再生后PZ-25-3.4催化剂,初始反应温度与新鲜催化剂相同,乙醇转化率为98.7 %,乙烯选择性为99.9 %。 催化剂的NMR、NH_3~-TPD等表征说明,P与HZSM-5分子筛中的骨架Al上的桥式羟基发生化学键合作用,造成P改性催化剂的酸性降低。XPS、BET及IR等表征发现,催化剂中引入的P以+5价存在于H_2PO_4~-结构中。结合计算化学结果,探讨了PZ-25-3.4改性催化剂可能的构型。


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