咪唑离子液体在辉光放电等离子体金属离子还原中的应用研究

【摘要】： 等离子体还原是一种有效的绿色还原过程,相对于常规的化学还原方法,等离子体还原时可避免使用化学还原剂,由此制备得到的负载型催化剂具有分散好,活性高等诸多优点。近年来等离子体技术开始出现一种新的研究方向,即将等离子应用在溶液中,制备纳米颗粒或促进化学反应。离子液体由于不可挥发性、较宽的电化学窗口和热稳定性等优异的物理化学性质,在化学反应和电化学沉积过程中有越来越重要的作用,已被称为“绿色溶剂”。本文将等离子体和离子液体相结合发展离子液体等离子体技术,尝试在离子液体中用等离子还原制备纳米颗粒,得到和常规还原不同的实验结果。由此进一步制备负载离子液体的高分散催化剂并将其应用到Suzuki反应中。 由于离子液体发展较晚,有很多性质还不太清楚,我们首次对等离子体条件下离子液体的稳定性进行了考察。利用液体核磁共振和红外光谱,对等离子体处理前后三种离子液体[bmim]Cl、[bmim][BF4]、[bmim][PF6]的特征出峰情况进行了对比,核磁共振结果表明只有[bmim]Cl略有变化,进一步的红外吸收光谱表明三种离子液体都非常稳定,红外照相的结果表明整个处理过程都是在室温范围内进行。随后在[bmim][BF4]中用辉光放电等离子体还原PdCl2和HAuCl4得到纳米尺度的Pd和Au颗粒。还原得到的Pd为分散均匀的球形颗粒,平均粒径为4.9 nm左右,而金颗粒较大,平均粒径超过30 nm,且有轻微的团聚现象。 论文进一步采用了次大气压辉光放电在离子液体液体[bmim][BF4]中还原贵金属盐,采用了间距更小的大平行板电极,经过放大之后可具有更高的处理效率。处理过程中观测到辉光放电对玻璃片的表面改性作用,经过等离子体处理的玻璃片,和离子液体的浸润作用大大增强。同时采用红外光谱对等离子体处理前后纯离子液体和溶解有Pd(NO3)2的离子液体的稳定性进行了考察,从红外出峰情况来看离子液体依然保持稳定。由此等离子体还原得到分散非常均匀的球形颗粒,平均粒径为5 nm左右。 论文还引入稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)来控制在离子液体中等离子体还原得到的纳米金颗粒,在不同的处理时间下得到的颗粒大小和形状均明显不同。在1分钟和5分钟还原时得到分散很好的单个颗粒,形状多样。延长时间用间歇法处理时,可明显看到大量花生状金颗粒和不规则金纳米线的出现。通过HRTEM观测,这些纳米结构是通过Au(111)面之间的作用连接起来的,Au(111)面之间的夹角在0到180o的范围内变化。这种结构的形成,是由于线性PVP分子和Au之间的相互作用,使得还原得到的Au团簇沿着PVP排列,还原得到的颗粒之间的接触机会大大增多,于是连接成长度不等的线式结构。XRD的结果表明这些不规则金颗粒的体相结构是典型的面心立方。改变稳定剂的浓度,也会对颗粒的形貌有很大影响。在一定的浓度下,可以得到很均一的颗粒。 在SBA-15负载Au、Pd的催化剂上加上离子液体[bmim][PF6]制备负载离子液体催化剂。和不加离子液体相比,等离子体还原得到的金颗粒不再沿着SBA15孔道内生长成纳米线,而是形成分散很好的单个颗粒。金颗粒的大小随着担载量的提高逐步增大,0.5%的Au载量时为6.6 nm,载量提高到5%时颗粒大小也仅略大于孔道直径。负载离子液体后,等离子体还原得到的Pd颗粒也比不负载离子液体时要小3 nm左右。XRD结果表明还原得到的Au和Pd颗粒都是面心立方结构。负载Pd和离子液体的催化剂应用在Suzuki反应中显示出良好的活性,改变不同的前驱体和离子液体浸渍顺序,发现先浸渍Pd(NO3)2后浸渍离子液体[bmim][PF6]得到的催化剂效果最好。