功能化离子液体的合成及在金属催化中的应用

【摘要】： 本论文合成了一系列功能化离子液体,包括腈基功能化离子液体,醚基功能化离子液体,羟基功能化离子液体,并考察了其作为绿色溶剂在金属催化的Suzuki, Heck, Stille和加氢反应中对反应催化效果的影响并研究了反应机理。 由腈基功能化离子液体为溶剂,咪唑基离子聚合物(IP)为保护剂和被两者稳定的钯纳米粒子构筑了代替传统的以乙腈为溶剂的催化体系。透射电子显微镜(TEM)研究表明,体系中钯纳米粒子是大小为5.0±0.2 nm,分布均匀的椭圆形颗粒。在Suzuki, Heck, Stille反应中,该体系在低负载量的情况下实现了高的催化活性和循环性。通过与核生长方法制备的大尺寸钯纳米粒子催化性能对比研究和紫外可见光谱(UV-Vis)表征,阐述了腈基离子液体中纳米催化的偶联反应机理。其催化行为遵循传统的有机溶剂中的金属催化,但在氧化加成后经历催化剂溶解,然后是转移、还原消去、催化剂重生。由于功能化离子液体和聚合物的双重保护作用,该体系十分稳定,因此有望作为传统钯/碳催化剂的替代品使用在碳-碳偶联反应中。 论文也考察了咪唑基和吡啶基两类醚基功能化离子液体在Suzuki反应中的应用。总的来说,侧链氧可以提供一个合适的配位环境,提高催化剂的稳定性,因此它是一个合适的Suzuki反应溶剂。但是,咪唑基离子液体侧链烷基取代基上氧的位置强烈地影响反应结果,而吡啶基离子液体并非如此。通过对咪唑基卡宾衍生物合成、分离,结合单晶衍射(X-ray)和氢核磁(1H NMR)的研究,发现侧链上氧位置不同所引起的其稳定性差异可能是导致在相应离子液体中不同反应结果的原因。 论文还研究了羟基功能化离子液体作为溶剂在Suzuki反应中的效果。分子尺度上的核磁研究表明,官能基团羟基可以与氯离子形成氢键,是其对氯离子高溶剂化能的主要原因。在Suzuki反应中,高的溶剂化能可以从帮助催化剂活性中心产生、促进底物氧化加成、加速卤素亲核转移、抑制催化剂中毒四方面加速催化循环和提高产率。 羟基功能化离子液体也同样作为溶剂在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护的铑纳米粒子催化的加氢反应中被考察。PVP在羟基功能化离子液体中的溶解度是传统离子液体的10倍以上,提高的PVP含量使得纳米粒子被更好地稳定在离子液体中,达到更高的催化活性。在加氢反应中咪唑基阳离子和四氟硼酸阴离子提供了一个最佳的组合,是多种双键和三键化合物加氢的高效溶剂,并在苯乙烯加氢反应中实现了多达9次的循环使用。红外(IR)光谱研究显示,在多次的循环实验中聚苯乙烯生成,这可能是导致在后几次循环中催化剂活性稍有下降的主要原因。