收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯Hβ分子筛铜基催化剂的研究

张萍波  
【摘要】: 碳酸二乙酯(DEC)是环境友好的绿色化学品,是重要的有机合成中间体,特别是近年来发现DEC可以作为油品的含氧添加剂,取代MTBE的使用,应用前景广阔。本文对乙醇氧化羰基合成DEC的Hβ分子筛铜基催化剂体系进行了系统的研究。 本工作通过对Cuβ、CuY催化剂活性比较,表明Cuβ催化剂对DEC合成具有较好的选择性,产物中没有CuY催化剂体系的产物乙缩醛(DEE)。对产物分子直径及扩散能垒的模拟表明,DEC动力学直径较小,在β分子筛催化剂的孔道中具有较低的扩散能垒;另外β分子筛独特的交叉孔道结构及DEE较高的扩散能垒是β分子筛对产物具有较好筛分效应的主要原因。相比二价铜做铜源的催化剂,制备温度为450℃时,熔融态的CuCl能较好的与分子筛中Brφnsted酸中的H+发生固体离子交换,形成更加稳定的铜分子筛物种,催化活性较好。催化剂较佳的铜加入量为40wt.%,铜的加入量与体系中生成的活性中心数密切相关。采用氨水处理有效的提高了Cuβ催化剂的活性,XPS、ICP和IR分析表明,氨水的加入有效的脱除了体系中的非骨架硅,调变了分子筛的硅铝比组成。DFT研究表明,脱除非骨架硅的Cuβ催化剂活性中心形成的反应能垒远低于未脱除非骨架硅的Cuβ催化剂体系。因此Hβ载体的非骨架硅的脱除促进了Cuβ催化剂活性中心的形成。 以PdCl_2-CuCl_2/ Hβ催化剂为研究对象,探讨了助剂对载体表面基团的修饰情况,加入季铵盐助剂的催化剂对乙醇的氧化羰基化能力有了不同程度的提高。CTAC的加入有效的改善了Hβ的表面基团,使PdCl_2与CuCl_2之间的协同作用更易实现,有利于催化反应的进行。助剂对载体表面基团的影响机理的探讨表明,由于季铵盐助剂的卤族元素会与载体亲水极性基团OH相互作用,促使季铵盐的另一端烷基基团在乙醇的体系中产生组装作用,形成一种非极性膜。这种膜使得催化剂的活性组分得到较好的分散,有利于促进活性组分之间的协同作用,以保证活性组分在反应条件下的氧化—还原循环顺利进行。乙醇和乙醚共进料的操作方式,既满足了反应能量的耦合,提高了DEC时空收率,又减少了体系中水的生成,水含量由原来的4%以上降为3%以下,提高了催化剂稳定性。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 屈强好;碳酸二乙酯联产碳酸甲乙酯技术开发及产业化[J];化工中间体(科技产业版);2004年04期
2 凌冈,周树喜,唐树民;碳酸二乙酯非光气化合成研究[J];山东化工;2000年01期
3 马新宾,范明明,张震,李振花,王胜平;CO气相催化合成碳酸二乙酯的气相色谱-质谱分析[J];天然气化工(C1化学与化工);2004年03期
4 赵雪峰,陈丽,田宜灵,张凤才,薛源;超临界CO_2+碳酸二乙酯二元体系高压气-液相平衡[J];高等学校化学学报;2004年07期
5 姚洁,王公应;碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的催化剂研究[J];石油与天然气化工;2003年05期
6 张立庆,朱春凤,史辰,王静峰;乙醇和二氧化碳合成碳酸二乙酯体系的热力学分析[J];精细石油化工;2004年03期
7 莫婉玲,黄荣生,梅付名,李光兴;液相氧化羰化合成碳酸二乙酯及动力学研究[J];天然气化工(C1化学与化工);2003年04期
8 张震,马新宾,李振花,王胜平,陈学成;羰基合成碳酸二乙酯反应产物的气相色谱-质谱分析[J];色谱;2004年02期
9 陈兴权;高飞;徐崇福;;Pd(PPh_3)_2Cl_2-CuCl_2/AC催化乙醇氧化羰化合成碳酸二乙酯[J];燃料化学学报;2006年05期
10 张立庆,史辰,王静峰;碳酸二乙酯-草酸二乙酯二元体系汽液平衡数据的测定与关联[J];计算机与应用化学;2003年06期
11 张萍波;韩秋菊;周婧洁;蒋平平;;尿素醇解合成碳酸二乙酯反应产物的气相色谱分析[J];江南大学学报(自然科学版);2010年05期
12 张震;张婧;王胜平;马新宾;;碱式氯化铜对氧化羰基合成碳酸二乙酯催化活性的影响[J];化工学报;2006年04期
13 赵晓霞;魏文珑;常宏宏;王志忠;;碳酸二乙酯合成3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷的工艺研究[J];太原理工大学学报;2008年S1期
14 刘洪皋,刘家祺,李俊台;UNIFAC模型在草酸二乙酯合成体系中的应用[J];高校化学工程学报;1998年02期
15 李光兴,朱永强,莫婉铃,熊辉,梅付名,夏侯文招;乙醇在CuCl/Schiff碱上催化氧化羰化合成碳酸二乙酯[J];应用化学;2003年02期
16 国会香;;碳酸二乙酯合成催化蒸馏分隔塔的研究[J];硅谷;2009年18期
17 郑丽娜;薛冰;许杰;李永昕;;MgO/ZSM-5催化乙苯与碳酸二乙酯合成对二乙苯[J];常州大学学报(自然科学版);2011年02期
18 苏跃华,姜玄珍;常压气相氧化羰基化合成碳酸二乙酯[J];化学研究与应用;2003年01期
19 张国福;王喜存;彭亮;贺殿;刘玲玲;张力;;苯巴比妥合成方法的绿色化研究[J];甘肃高师学报;2007年02期
20 操斌;;碳酸二乙酯甲苯二元体系黏度密度的测定及关联[J];化工进展;2005年12期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 石海峰;张震;王胜平;马新宾;;一氧化碳低压气相催化合成碳酸二乙酯[A];中国化工学会2003年石油化工学术年会论文集[C];2003年
2 张震;石海峰;王胜平;马新宾;;乙醇直接氧化羰基合成碳酸二乙酯[A];中国化工学会2003年石油化工学术年会论文集[C];2003年
3 王肃云;;乙醇氧化制乙醛的实验探究与改进[A];甘肃省化学会二十六届年会暨第八届中学化学教学经验交流会论文集[C];2009年
4 曹新原;马新宾;;ZrO_2组成对乙醇和CO_2直接合成碳酸二乙酯反应的影响[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年
5 高晓晨;马新宾;;一氧化碳低压气相催化合成碳酸二乙酯[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年
6 李会青;莫婉玲;李光兴;;液相酯交换合成碳酸二乙酯[A];湖北省化学化工学会2006年年会暨循环经济专家论坛论文集[C];2006年
7 郝翠英;王胜平;马新宾;;草酸二乙酯常压气相催化脱羰基制碳酸二乙酯的研究[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集(上册)[C];2006年
8 胡传刚;程虎虎;赵扬;胡悦;曲良体;;三维石墨烯负载Pt/PdCu纳米立方空壳乙醇氧化催化剂的设计与制备[A];中国化学会第28届学术年会第10分会场摘要集[C];2012年
9 郭晓晓;徐佳;刘跃鹏;方莉;;Rh含量对PtRh/Pt/C催化剂电催化性能的影响[A];中国化学会第27届学术年会第10分会场摘要集[C];2010年
10 朱静;程方益;马华;陶占良;梁静;陈军;;Pt_(0.5)Ru_(0.5-x)Sn_x/C催化剂对乙醇催化氧化性能的研究[A];中国化学会第26届学术年会新能源与能源化学分会场论文集[C];2008年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 张萍波;乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯Hβ分子筛铜基催化剂的研究[D];天津大学;2009年
2 张震;乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯负载型Wacker催化剂的研究[D];天津大学;2007年
3 孙秀良;固相合成β分子筛及其合成机理的理论计算研究[D];北京化工大学;2009年
4 陈丽;含超临界CO_2的二元系统高压相平衡和临界曲线[D];天津大学;2004年
5 于璟琳;含氮气的二元系统相平衡及其计算[D];天津大学;2007年
6 彭亚平;基于进气温度控制的乙醇燃料SI/HCCI复合燃烧模式发动机研究[D];吉林大学;2008年
7 王金龙;Hβ分子筛催化苯甲醚乙酰化反应的研究[D];天津大学;2009年
8 朱荣娇;含一氧化碳二元体系的相平衡研究[D];天津大学;2009年
9 覃远航;纳米碳纤维及其负载贵金属催化剂的制备及性能研究[D];华东理工大学;2011年
10 刘说;由FC结构母体制备乙醇水蒸气重整制氢镍基催化剂的研究[D];天津大学;2008年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 亢连香;尿素醇解催化合成碳酸二乙酯的研究[D];江南大学;2012年
2 曹新原;ZrO_2催化CO_2和乙醇直接反应合成碳酸二乙酯[D];天津大学;2007年
3 张萍波;乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯HMS催化剂的研究[D];天津大学;2007年
4 郭莲;金属氧化物催化尿素醇解法合成碳酸二乙酯反应研究[D];河北工业大学;2011年
5 赵雪英;循环伏安法研究乙醛和乙酸对乙醇电氧化行为的影响[D];河北师范大学;2010年
6 李春艳;分子在纯硅β分子筛内扩散行为的研究[D];中北大学;2012年
7 范明明;一氧化碳与亚硝酸乙酯气相催化合成碳酸二乙酯的研究[D];天津大学;2004年
8 李会青;液相酯交换合成碳酸二乙酯中固体碱催化性能和工艺条件的研究[D];华中科技大学;2007年
9 翁强;低粘度前驱体无铝β分子筛合成及应用[D];陕西师范大学;2012年
10 冯丽梅;碳酸二乙酯相关体系的物性测定及混合液体粘度的估算[D];天津大学;2006年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 杨扬;3种碳酸二甲酯下游产品通过评审[N];中国化工报;2003年
2 雷丸;醉酒还是送医院为好[N];民族医药报;2007年
3 江 玲;解“酒毒”的茶与菜[N];中国中医药报;2006年
4 本报记者 邢英俊 通讯员 张占金;金泰化工公司六万吨碳酸二甲酯二期工程扎实推进[N];铜陵有色报;2010年
5 ;可再充电的固体铬-氟-锂电池[N];中国有色金属报;2002年
6 ;可再充电的固体铬-氟-锂电池[N];中国有色金属报;2003年
7 赵成林;深夜,醉酒者家人前来求助[N];医药经济报;2003年
8 张诗海 赵美法;三光气规模万吨以上效益才好[N];中国化工报;2003年
9 王繁泓;三光气:发展时机到了[N];中国化工报;2003年
10 ;湖北宜化化工股份有限公司变更募集资金用途公告[N];中国证券报;2002年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978