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乳化法制备自负载球形ZIEGLER-NATTA催化剂及其聚合研究

赵莉娜  
【摘要】:本论文立足于球形MgCl2载体型钛系Ziegler-Natta催化剂的研究,尝试用乳化法制备出不需球形载体即可得到的球形Ziegler-Natta催化剂,并将所得催化剂进行丙烯和乙烯聚合。在球形催化剂制备过程中,考察了不同组份用量以及制备工艺条件对催化剂颗粒形貌和粒度分布的影响。其目的在于优化球形催化剂的制备工艺,在保持球形度的同时调节催化剂粒度分布,实现催化剂粒度分布可控,最终制备出粒度分布在一定范围可控的球形度较好的聚合物。 论文系统地考察了乳化剂用量以及加入方式,载钛温度和Mg复合物转移时间,搅拌速度以及添加剂氯丁烷等因素对催化剂颗粒的影响。考察了助催化剂种类以及用量,外给电子体种类和用量,聚合温度和压力等条件对丙烯和乙烯淤浆聚合行为以及聚合物性能的影响。采用气相色谱(GC),气相色谱-质谱联用(GC/MS),X射线粉末衍射(XRD),扫描电镜(SEM),比表面分析仪,激光粒度分布仪,紫外及可见分光光度计等对催化剂中有机物及元素含量、内部结构及元素分布、颗粒形貌及粒度分布和比表而积进行表征;采用SEM,示差扫描量热仪(DSC)等对聚合物形貌、结晶性能及熔融行为进行表征。 论文具体比较并分析了不同工艺条件对催化剂颗粒的影响,指出了聚酯用量及加入方式是影响颗粒形貌的主要因索,可以通过温度和搅拌速度对球形颗粒的粒度分布进行调节。较好的制备条件为将Mg的复合物溶液(Mg-Complex)在-25℃与TiCl4接触,加入聚酯(2.2%)和T803B (28ppm)后程序升温,过程中转速保持200rpm。分析结果表明催化剂的比表面积非常小,粒度分布窄。 用于烯烃聚合的研究表明,尽管催化剂比表面积非常小,但聚合活性相当高;聚合过程中聚合物很好地复制了催化剂的形态,乙烯淤浆聚合中乙烯的吸收曲线呈典型的衰减型;聚合活性随温度升高先升高后降低,随压力升高而增加,助催化剂和给电子体对聚合活性及聚合物性能的影响符合Ziegler-Natta催化剂的基本规律;丙烯聚合时,不同助催化剂的最佳Al/Ti摩尔比不同,三甲基铝,三乙基铝和三正己基铝的最佳Al/Ti依次降低;给电子体环已基二甲氧基硅烷(CHMDMS)对聚丙烯等规度的调控能力比二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)好。


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