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基于Pt基纳米线的催化层构筑及其质子交换膜燃料电池性能研究

王开丽  
【摘要】:低成本、高活性和运行稳定的催化剂制备依然是目前质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells,PEMFCs)商业化道路上的最大障碍。纳米尺度上催化剂的结构和组分的调控、表面特定结构有效制备及构-效关系研究对提高Pt利用率、改善催化性能及降低催化剂成本均具有重大的研究价值。人们已经意识到在原子尺度对催化剂进行设计可有效提高铂原子利用率并提高催化剂的性能。此外,自支撑超薄Pt基催化层的构建越来越引起科研工作者的重视,相较于Pt颗粒负载型催化剂具有许多独特的结构优势。这种导电的、连续的薄膜支架在不依赖碳支撑的情况下作为高效的电子通路,有效地减缓了Pt基组分电化学降解,并使电极具有长期的稳定性。较薄的催化层具有更短的传导路径,从而可以避免使用离聚物实现快速的电荷传输。开放可调的孔隙结构可以促进燃料电池膜电极的物质传输动力学过程,实现膜电极中高效三相界面的构筑以获得高的电池性能以及结构催化稳定性。针对目前高效Pt基电催化剂结构设计的挑战,在一维纳米结构尺度上,我们通过精细结构和组分调控,合成了一系列具有高活性表面积且结构稳定的一维纳米结构催化剂,体现了本论文中简单一步还原法的独特优势和广泛适用性;基于对表面空位缺陷活性位点的深入理解,对催化剂进行进一步的去合金化等后处理,增加表面粗糙度并改善Pt电子结构,调节催化剂表面结构与反应吸附中间体的吸附能,进而提高催化剂活性和稳定性以满足后续构筑催化层在膜电极中的实际应用要求。通过有限元分析对阴极催化层的关键参数进行协同优化,为自支撑超薄催化层(Ultrathin Catalyst Layer,UTCL)的结构设计提供最重要和方便的指导。本论文的具体研究内容总结如下:(1)我们发展了一种无表面活性剂、简单一步法宏量制备一维超细Pt基纳米线(Nanowires,NWs)的合成策略,通过调控Pt/Cu原子比例合成了一系列具有超细尺寸、组分可控Pt Cu NWs。密度泛函理论计算(Density Functional Thoery,DFT)发现引入Cu空位缺陷和Cu的掺杂可以显著增强Pt Cu NWs对甲醇氧化反应(Methanol Oxidation Reaction,MOR)的活性,其MOR质量比活性高达2230m A/mg _(Pt)。Cu的掺杂对Pt Cu NWs的MOR的电催化活性表现出火山型趋势。通过电化学脱合金技术制备了表面富含Cu空位缺陷的Pt Cu NWs,DFT结果表明Cu空位缺陷的引入增强了Pt原子对OH*中间体的吸附,同时减弱了对CO*中间体的吸附,并系统研究了Cu空位对MOR反应路径的选择性。该材料同时具有优异的氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)催化性能,其质量比活性是商业Pt/C催化剂的8.4倍。一维Pt Cu NWs构筑的自支撑UTCL电极在直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cells,DMFCs)膜电极上展现出高于商业Pt/C两倍的电池性能和优异稳定性,为活性位点的调控以及金属空位缺陷对于MOR和ORR构效关系的研究提供了重要的研究思路。(2)前驱物的调控可扩展到制备其他组成成分结构的催化剂,进一步丰富和扩展了上述无表面活性剂的合成法。为了最大化的提高Pt利用率,我们成功制备了超细三元Pt Pd Cu NWs催化剂。具有丰富晶界缺陷的表面以及优化的Pt电子结构使得催化剂对于乙醇氧化反应(Ethanol Oxidation Reaction,EOR)和ORR具有优异的双功能电催化活性。化学酸蚀策略构筑表面高度分散的Cu结构,Cu作为亲氧金属利于汲取OH_(ads)以去除CO_(ads),从而降低了电催化剂的CO中毒;Pt位点有效吸附CH_x中间体从而促进了乙醇分子C-C键的裂解。此外,Pd原子的存在会导致Pt表面压缩应变修饰Pt的电子结构,同时Pd具有较高的还原电位,可以保护Pt活性位点不易溶解,提高EOR和ORR稳定性。作为膜电极中的UTCL,在Pt载量为1.2 mg_(Pt)/cm~2的条件下,其膜电极的性能比载量为2 mg_(Pt)/cm~2的商业Pt/C功率密度提高了约3.9倍。总体而言,这种三元合金催化剂对于开发高效直接乙醇燃料电池(Direct Ethanol Fuel Cells,DEFCs)电催化剂具有重要意义。(3)首次成功研究了无离聚物UTCL内电子传导、质子传递和氧气传输三者之间的去耦合关系,定量得出在一定条件下各自所占的比重,进而优化电极结构使得催化剂最大化利用。我们调控原子比例合成Pt Pd Cu NWs作为高效的ORR电催化剂。通过CCM(Catalyst Coated Membrane)喷涂法调控催化层厚度构筑UTCL结构,研究了催化层内电子、质子及氧气传输阻力随催化层厚度的变化规律。通过耦合电子、质子和氧气传输的关系,得出优化的催化层厚度及相应Pt载量,进而定量得出质子在无离聚物UTCL中Debye-length控制的传输距离为450nm。基于三者之间去耦合关系,我们通过添加离聚物和造孔剂构筑额外的改善质子传递和氧气传输通道,构筑优异的电化学反应三相界面结构,从而显著提高了膜电极性能,其峰值功率密度达到了1225 m W/cm~2。最终使得优化的超薄Pt基催化层膜电极的性能和稳定性优于商业碳负载型Pt催化剂,在PEMFC中展现了高活性、高稳定性的巨大应用潜力。这项研究为减轻和优化Pt基UTCL膜电极的欧姆损失和质量传输损失提供了丰富的实验基础和平台。(4)通过有限元仿真模拟催化层内部的物质传递与电化学反应对于改善PEMFC的性能有重要的指导意义。本章采用COMSOL Multiphysics商业软件利用宏观二维均相模型对PEMFC阴极水的状态等不同关键参数对催化层厚度及性能的定量影响进行仿真模拟,求解偏微分方程(组)以及多物理场双向耦合来实现仿真模拟。模型中催化层包含三个独立的均相:反应物的气孔、导电电极和离子传导离聚物电解质。模型中不但考虑了气体在扩散层和阴极催化层中的扩散和浓度分布,还考虑了生成液态水在扩散层和阴极催化层孔隙中的存在,利用水的相变以及阴极反应中水的生成描述了水在两相中的变化,从而使得模型与质子交换膜燃料电池阴极催化层中的水的存在状态相符合。通过该模型建立的质子、电子传导过程、电化学反应区间分布、多孔介质内的气体输运过程和固体导热等复杂的物理化学过程,我们详细分析了电池内部具体的放电性能、氧气浓度、电子电流和质子电流沿着阴极催化层厚度方向的分布情况,研究催化层厚度与催化层中的三相界面构筑的关系。通过全面系统的分析各种参数对阴极催化层性能的影响,得出450 nm的阴极催化层厚度是合理的优化厚度。


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