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含酮和芴单元超支化聚合物的合成及其性能研究

刘进军  
【摘要】:羟醛(缩合)反应已在有机合成领域得到了广泛的应用,但在支化或超支化聚合物方面的研究尚无报道。因此,利用羟醛(缩合)反应实现超支化聚合是一个全新的课题。本文的研究主要与羟醛(缩合)反应密切相关。首先,通过羟醛缩合反应合成了AB_2、B2及B4型单体,然后采用羟醛反应在比较理想的反应条件下实现了几种单体的超支化聚合并进行了表征,主要内容如下。 首先对文献报道的各类催化剂如过渡金属催化剂、有机小分子催化剂及无机酸碱催化剂等进行了筛选,选择出适合的反应条件,设计并合成了几种制备超支化聚合物的单体。实验表明,在有机溶剂中醋酸哌啶盐是乙酰丙酮为底物的羟醛缩合反应比较理想的催化剂,其催化能力明显高于L-脯氨酸等有机小分子催化剂,缩合产物的产率一般可达到70%以上。而对于水溶液中发生的羟醛缩合反应,碱性较弱的碳酸钠的催化效果较好,产率接近80%。 其次采用AB_2型单体通过羟醛反应制备了一种超支化聚酮,不同的合成途径在相同的反应时间内所得到的超支化聚酮的分子量基本相同,均可达到10,000左右。利用核磁氢谱对超支化聚酮进行了表征,结果表明饱和氢、不饱和氢及羟基氢积分面积之比与根据羟醛反应机理计算的理论面积之比基本一致。此外,还对超支化聚酮的光学性能进行了研究。荧光光谱显示超支化聚酮在250-550nm存在很弱的宽峰发射。 然后通过羟醛反应以盐酸为催化剂制备了A2+B4型超支化聚酮,相应的聚合物分子量分布很窄,分子量较低,最大重均分子量在4600左右。利用核磁氢谱和红外光谱对超支化聚酮的基本结构进行了表征。此外,还对超支化聚酮的光学性能和热性能进行了讨论。紫外光谱显示室温条件下超支化聚酮在250-350nm范围内存在不同程度的紫外吸收,荧光发射谱表明较大浓度时超支化聚酮的荧光发射强度较弱,但存在一个较宽(325-550nm)的发射峰。DSC和TGA曲线显示这种超支化聚酮在117℃附近存在一个玻璃化转变过程,完全分解温度为550℃左右。 在第5章中利用对甲苯磺酸季戊四醇酯B4型单体与含芴单元的二酚A2型单体通过亲核取代反应制备了几种部分共轭型超支化聚芴。凝胶渗透色谱法所给出的重均分子量均在120,000以上。利用紫外和荧光谱对聚合物予以表征,结果表明此类聚合物均可发出稳定、纯正的蓝光。DSC和TGA显示,四种聚合物在150℃以下没有明显的相态变化,300℃以内无明显的热分解现象。 最后,以季戊四醇和芴为初始物合成了含季戊四醇星形结构的B_4型单体和含芴单元的A_2型单体,采用A_2+B_4型单体法通过Suzuki反应制备了一类部分共轭型超支化聚合物,并利用紫外吸收和荧光发射谱对其进行了表征。结果表明,这种超支化聚合物的光学性质与模型化合物的非常相近,可以发出纯正的蓝光。此外,DSC和TGA显示这种超支化聚合物在136℃左右存在一个玻璃化转变,300℃以下无热分解发生,这表明此类聚合物具有良好的热稳定性。


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