Cu_2Se薄膜材料的制备及其热电性能优化研究

【摘要】：热电材料可以实现热能和电能之间的相互转换。随着世界经济的高速发展,环境和能源问题日益突出,作为一类重要的绿色能源材料,热电材料越来越受到科研人员的重视。硒化亚铜(Cu_2Se)是一种典型的类液态热电材料,其组成元素绿色无毒、价格低廉且在地壳中储量丰富,是近年来热电研究领域的热点。目前国际上对Cu_2Se的研究主要集中在块体材料性能优化上,而对薄膜材料的研究非常少。与三维块体材料相比,二维薄膜材料在热电性能优化和微纳器件应用上具有其独特的优势。本研究报道了利用脉冲激光沉积(PLD)技术制备了Cu_2Se薄膜,通过优化薄膜沉积工艺首次获得了取向生长的薄膜样品,在此基础上,探索了利用复合Sn Se等策略协同优化其电、热输运性能。论文主要研究内容如下:1、利用PLD技术在单晶铝酸锶钽镧(LSAT)衬底上制备了Cu_2Se薄膜并研究了沉积温度对其晶体结构和热电性能的影响。室温X射线衍射和高分辨透射电镜测试结果表明,不同温度下(100–350°C)沉积的薄膜均含有少量的β-Cu_2Se相,而其主相a-Cu_2Se沿着b轴取向外延生长。随着沉积温度的升高,薄膜的电导率降低而塞贝克系数增大,这主要是源于Se元素挥发导致的空穴载流子浓度降低所致。当沉积温度为300°C时,制备的薄膜热电性能最优,其功率因子(PF)在573 K时约为20.03μWcm~(-1)K~(-2),是目前报道的最高值。此外,我们也借助块体材料的声子热导率估算了Cu_2Se薄膜的热电优值z T,在室温时达到0.11,573 K时可达0.58。实验同时发现,采用理想化学计量比的激光靶材得到的Cu_2Se取向薄膜的空穴载流子浓度接近1×10~(21)(88)~(-3),高于热电材料最佳载流子浓度范围,需要进一步优化载流子浓度。2、为了协同优化Cu_2Se取向薄膜的电、热输运性能,本研究选择具有较低载流子浓度的P型Sn Se热电材料为复合相,利用PLD技术通过激光交替刻蚀Cu_2Se和Sn Se靶材,制备了Cu_2Se/Sn Se复合取向薄膜并研究了Sn Se含量对复合薄膜电、热输运性能的影响。随着Sn Se复合量的增加,复合薄膜的空穴载流子浓度降低并被优化至1.96×10~(20)(88)~(-3),电学性能得以提升。此外,低热导Sn Se的复合可以同时降低Cu_2Se薄膜的电子热导率和声子热导率,使得复合薄膜的总热导率减小。最终,当Sn Se复合量约1.8%时,薄膜的最佳z T值在室温时达到0.44。3、采用富Cu的激光靶材(Cu_(2.1)Se)加原位退火工艺进一步优化了b轴取向Cu_2Se外延薄膜的晶体质量和电热输运性能。实验发现,采用富Cu的靶材(Cu_(2.1)Se)不仅可以减少Cu空位、优化Cu_2Se薄膜的空穴载流子浓度,还可以抑制薄膜中β-Cu_2Se相的生成,从而首次获得了单相的α-Cu_2Se高取向薄膜。随着原位退火时间的增加,α-Cu_2Se取向薄膜的结晶质量提升,迁移率变大,电学性能提高。此外,原位退火导致的薄膜空穴载流子浓度的降低也可以进一步降低薄膜的电子热导率、优化薄膜的总热导率。在最佳退火时长下(～2.5 h),薄膜的z T值在室温下和573 K时分别高达0.6和1.08,表明α-Cu_2Se取向薄膜在近室温和中温区均有良好的热电应用前景。