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羟基化合物还原Cr(Ⅵ)的动力学及机理研究

王芳  
【摘要】:铬是环境中常见的重金属污染物,其污染主要来自于铬矿冶炼,电镀,制革和化工等工业生产以及工业排放的含铬废气,废水及废渣等。自然界的无机铬中常见的形态为Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)。Cr(Ⅵ)一直被认为是有害健康的,Cr(Ⅵ)在热力学上是较稳定的价态,通常以阴离子形式存在。Cr(Ⅵ)比Cr(Ⅲ)更容易穿透细胞膜而进入细胞中,易被人体吸收且在体内蓄积。虽然Cr(Ⅵ)在生理pH值范围内不与DNA反应,它的主要毒性在于Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)时,由于细胞内存在其它还原性物质,使这个还原过程中产生很多中间产物,如Cr(Ⅳ)及Cr(Ⅴ),而这些中间产物可以和DNA反应而造成解旋或断裂,而且Cr(Ⅳ)具有致癌变、致畸变、致突变作用。Cr(Ⅵ)通过水,空气和食物进入人体,其化合物不能自然降解,严重影响了人体健康。而Cr(Ⅲ)在动力学上是稳定的,在中性条件下就很容易沉淀或吸附在无机物或有机物表面,活性差,不容易通过细胞膜,动植物的吸收率很低而被认为基本无毒性。 通常可以用化学还原法将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ),从而降低了Cr(Ⅵ)对环境的污染,进而减小了其对生物体系的危害性。本论文研究了1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、乳酸含羟基的有机小分子化合物与Cr(Ⅵ)化合物的反应特性。采用传统的分光光度法跟踪反应的动力学;用化学方法及红外光谱等分析手段鉴定并表征了氧化产物;通过对氧化产物及动力学数据的分析,设计得出了羟基化合物与Cr(Ⅵ)化合物可能的反应机理。由反应机理推导出的速率方程能很好地解释实验现象,并求得了不同温度下的速控步速率常数及298.15 K时的活化参数或热力学参数。 以我们所研究的实验酸度范围([H+]=0.10-0.80 mol·L-1)为条件,根据铬酸存在的酸碱平衡,经理论计算确定Cr(Ⅵ)在酸性溶液中的主要存在形式是HCrO4-和H2CrO4。通过实验我们发现:2,2’-联吡啶在二甲基亚砜水溶液中的溶解度大于其在二氧六环水溶液中的溶解度,1,3-丁二醇还原Cr(Ⅵ)的速率在二甲基亚砜水溶液中较在水溶液中要大,且以2,2’-联吡啶为催化剂时的反应快于以EDTA作催化剂时的体系。 我们的探讨和研究将为寻找Cr(Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ)的有效途径、降低Cr(Ⅵ)的毒性、减少对环境的污染、Cr(Ⅵ)定量分析及铬的形态分析提供一定的理论依据。通过此类反应体系的宏观实验现象进行的系统动力学研究,将对配合物的微观结构进行合理的解释,推测反应过程中过渡态配合物可能的结构和稳定性,以及配位化学理论的发展具有重要的指导意义。


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