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Cu(III)配离子氧化胺类、羟基酸的反应动力学

王晓倩  
【摘要】: 本文采用分光光度法,研究了在碱性介质中二过碘酸合铜(III)氧化N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、肌氨酸、双甘肽和羟基酸的反应动力学及机理。分别考察了还原剂浓度、IO4-浓度、OH-浓度、离子强度的变化对反应体系的表观速率常数kobs的影响,求出了不同温度下的速控步速率常数及298.2 K的活化参数。根据反应的宏观规律,假设了反应的活化中心,提出了与实验现象相符的反应机理。 通过实验,我们认为二过碘酸合铜(III)在碱性介质中主要以[Cu(H_2IO_6)_2]~(3-)的形式存在,这与理论计算结果相符,并且由此提出的反应机理能较好的解释实验现象。 基于实验结果,我们发现在同一温度下二过碘酸合铜(III)氧化不同位置、不同官能团的还原剂时,反应速率不同,N,N-二乙基乙醇胺N,N-二甲基乙醇胺,这可能是由于反应机理不同,在反应过程中形成的活化中心配合物的难易程度不同,从而反应速率不同。乳酸苹果酸,[Cu(OH)2]+与乳酸比[Cu(HIO6)]-与苹果酸在形成过渡态配合物时所受到的空间位阻小,从而提高了反应速率。在二过碘酸合铜(III)氧化肌氨酸的反应中,我们发现,随着碱度增大,实验现象规律明显不同,由此推出两个可能的反应机理。 本文实验体系的研究验证了二过碘酸合铜(III)配合物是以低质子化形式存在的假设更为合理,有力的否定了前人认为的存在形式。我们的探讨和研究为动力学的发展提供了有利的数据,且为有机合成路线设计和分析化学的定量分析提供一定的理论依据。通过此类反应体系的系统动力学及宏观实验的研究,对配合物的微观结构进行了合理的解释,推测反应过程中过渡态配合物的结构和稳定性,这对配位化学理论的发展具有重要的指导意义。


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