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溶胶—凝胶法包容金属络合物催化剂及其对空气氧化有机硫化物反应催化性能的研究

户秋义  
【摘要】: 溶胶-凝胶科学是八十年代初期发展起来的一门新兴交叉学科,九十年代中期将其用于均相催化剂的固相化,并取得了惊人的成功。可以说利用该技术制备高效、高选择性催化剂是催化剂制备方法中的最新发展及突破,是当今化学研究中最活跃的领域之一。 近年来,用氧气或空气作氧化剂的氧化反应越来越受到人们的青睐,这主要是由于它们便宜易得而且选择性好,更重要的是它们没有污染,对环境无害。本文主要研究溶胶-凝胶技术包容的金属络合物催化剂对空气氧化有机硫化物反应的催化作用,着重研究的反应为用空气氧化青霉素G的衍生物合成相应的亚砜,同时也对空气氧化硫醇合成二硫醚的反应进行初步探讨,目的是在医药发展和环境保护方面提供必要的依据。 本文以硅酸乙酯为前体,通过正交试验研究了用溶胶-凝胶技术包容乙酰丙酮钴(Ⅲ)(Co(acac)_3)过程中的各因素对成胶的影响,进而以空气氧化青霉素G对-甲氧基苄基酯(PGPMB)合成亚砜的反应为目标反应,考察它们对催化活性的影响,同时进一步优化了反应条件,从而得到了高效、高选择性、不流失的非均相催化剂,在空气氧化PGPMB的反应中,PGPMB的转化率可达到98.8%,生成亚砜PGPMBO的选择性为100%,且可重复利用15次以上。催化剂失活是由于基体的孔被堵塞,利用超声波处理可以打开被堵塞的孔从而恢复其活性。FTIR谱图表明Co(acac)_3被包容在SiO_2基体中,且与基体没有发生化学作用:N_2吸附结果表明改变溶胶—凝胶过程的条件可以改变催化剂的孔结构,从而得到满足要求的催化剂。 我们利用溶胶-凝胶技术在不同pH值条件把金属络合物催化剂Co(acac)_3很牢固地包容在Al_2O_3和TiO_2里面,对青霉素G对-甲氧基苄基酯的空气氧化反应有很好的催化活性而且不流失。但是它们几乎没有什么刚性,搅拌时会变成非常细的粉末,从而给实际生产应用带来一定的困难。 此外,我们发现无论是SiO_2、Al_2O_3还是TiO_2作基体包容的Co(acac)_3对青霉素G二苯甲酯的空气氧化反应都有非常好的催化活性,而且通过控制反应时间可以控制反应的选择性。 最后我们通过溶胶-疑胶技术把金属络合物催化剂酞菁钴(Co(phth)_2)物理包容在SiO_2基体中,并把它初步应用于空气氧化硫醇的反应中,该催化剂不流失,但是活性不够理 汗川大;杠收认包X们以Vrl洲1比刊从上乙N个’计乙比f仆*门M川灭卜州乍化汁丙“Vn)己 想,反应的转化宁只有61石5%,排化hIJ人jffi((J)囚叮能是fL中的酞拧钻聚集或者是反应过 程中孔被严下状末,这还有待十进 吵研究证实。


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