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溶胶—凝胶法包容β-二酮钴配合物催化剂及其在空气氧化醇反应中催化性能的研究

葛凤燕  
【摘要】: 近年来,均相催化剂的固相化研究一直是化学领域的重要课题。本文采用溶胶-凝胶技术对均相配合物催化剂包容进行固相化。这样,不但解决了均相催化剂不能循环利用和对设备腐蚀的难题,而且克服了吸附型催化剂大量流失的缺点。利用该技术制备的固相化催化剂具有高活性、高选择性的特点。这种技术在催化剂制备中具有诱人的前景。 将醇氧化生成相应的羰基化合物在有机合成中占有很重要的位置。醇氧化生成醛或酮的传统方法是通过加入等计量甚至过量的无机催化剂来实现的。然而,无论从经济角度还是从环保角度看,传统方法都存在严重的缺点。因此,为了适应当今绿色化学的发展,本文探讨了以分子氧作氧化剂,第八族过渡金属β-二酮配合物作催化剂氧化醇类的反应。 本文首先合成了四种β-二酮钴配合物,然后研究了它们催化空气氧化二苯甲醇生成二苯甲酮的反应。利用正交实验方法考察了反应温度、时间、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)用量、催化剂种类及用量对反应的影响,从而得出较优的反应条件。实验表明,在此条件下二苯甲醇的转化率高达97.6%。 以SiO_2作基体,通过正交试验考察了用溶胶-凝胶技术包容系列β-二酮钴催化剂过程中PH值、催化剂用量、水解度R、溶剂种类、溶剂用量、成胶温度、老化时间、干燥温度及催化剂的种类9个因素对成胶的影响,并以空气氧化二苯甲醇反应为目标反应,研究了各因素对包容催化剂催化活性的影响。进一步优化了包容条件,得到了高选择性、流失小的非均相催化剂。在研究中发现,最佳包容条件下制备的双乙酰丙酮合钴配合物的催化活性最高,醇的转化率为95.7%。与均相反应相比,转化率没有明显降低,且利用该方法包容的催化剂分离简便,重复利用7次后催化活性保持不变。经分析,催化剂泄漏仅8.1%。 此外,本文考察了其它基体如Al_2O_3和TiO_2用溶胶-凝胶技术包容β-二酮钴配合物催化剂对空气氧化醇反应的催化性能,发现都有一定的反应活性。通过对比实验,发现以SiO_2为基体包容的催化剂的催化活性最高,且其成胶成玻璃性能好,便于分离循环使用。 最后,本文进一步把溶胶-凝胶法包容的β-二酮钴配合物催化剂应用在其它醇类的氧化反应中进而考察其催化活性。选用环己醇、苯甲醇、冰片(又称龙脑或内(向)2-茨烷醇)不同的反应底物进行实验。结果发现,以SiO_2为基体包容的催化剂的环己醇的转化率为60.5%,苯甲醇的转化率为91.8%,冰片的转化率为90.1%。 对以SiO_2、Al_2O_3和TiO_2为基体包容的乙酰丙酮钴催化剂分别进行傅立叶变换红外、热重分析、X光电子能谱和氮气吸附的表征,证实了基体与催化剂之间是物理包容,催化剂在循环反应7次后仅有很少量的流失(可忽略不计);得出了催化剂的比表面积与催化性能的关系。这些实验为进一步开发这种可高效循环利用的固相化催化剂提供了参考依


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