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基于后过渡金属催化剂的乙烯原位聚合反应研究

李贺新  
【摘要】:本论文共分为四部分:(1)双亚胺基吡啶铁、钴催化剂催化乙烯原位共聚合成支化聚乙烯;(2)双亚胺基吡啶铁催化剂与负载茂金属催化剂复配合成长支链聚乙烯;(3)双亚胺基吡啶铁、钴催化剂与传统Ziegler-Natta催化剂(BCH)复配合成支化聚乙烯。(4)原位共聚产物流变行为与产物结构的关系研究。 在第一部分中,合成了9种后过渡金属催化剂。评价了其中4种钻催化剂1、2、3、4的对乙烯齐聚的催化性能。通过改变助催化剂(MAO)用量、反应温度、催化剂浓度等因素考察了催化剂的催化活性和所生成α-烯烃碳数分布的变化规律。对双亚胺基吡啶铁催化剂7催化乙烯齐聚产物的活性和分布进行了评价,并对催化剂7与催化剂6复配调控产物碳数分布进行了初步的研究。该研究未见文献报道。采用特种结构两种后过渡金属催化剂分别齐聚催化剂和共聚催化剂催化乙烯原位共聚合成支链聚乙烯,实验表明此催化体系反应活性高,产物熔点低,产物的DSC谱,~(13)C NMR谱表明所得产物具有一定支化度(5C/1000C~10C/1000C),从而证明后过渡金属铁、钴催化剂具有一定的共聚性能。该结果也未见国内外文献报道。 在第二部分中,采用双亚胺基吡啶铁催化剂5与负载的茂金属催化剂10复配催化乙烯原位共聚制备长支链聚乙烯。系统地研究了催化剂配比、温度、压力、助催化剂用量等因素对共聚活性和产物性能的影响。实验结果表明:共聚催化剂与齐聚催化剂配比对共聚活性和产物性能的影响显著,在一定配比范围内出现了共单体效应;DSC谱和~(13)C NMR谱表明该产物具有长支链结构,支化度在22C/1000C~40C/1000C。 在第三部分中,采用双亚胺基吡啶铁系、钴系金属催化剂1、5与传统Ziegler-Natta催化剂(BCH)11复配催化乙烯“原位共聚”合成长支链聚乙烯。系统地研究了温度、助催化剂用量、催化剂配比对聚合反应活性和产物性能的影响。结果表明:双亚胺基吡啶铁催化剂5与BCH催化剂11复配制备的支化聚乙烯为长支链聚乙烯,而双亚胺基吡啶钴催化剂1与BCH催化剂11复配制备的支化聚乙烯为短支链聚乙烯,产物的支化度在15C/1000C~25C/1000C。SEM的分析表明该催化体系产物的形态良好,产物复制了载体的形状,具有较好的流动性。 在第四部分中,比较了不同结构的齐聚与共聚催化剂复配产物的流变性能与支化聚乙烯链结构的关系。实验结果表明,齐聚与共聚催化剂的结构对共聚产物的性能影响显著,产物具有比市场上已有的相近熔融指数的LLDPE具有更好的流动性,该研究结果国内外未见文献报道。该结果也未见国内外文献报道。


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