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邻—酚羟基取代N-杂环卡宾[C,O]螯合镍钯催化降冰片烯聚合及聚合物性能的研究

李立辉  
【摘要】: 本论文以邻-酚羟基取代N-杂环卡宾[C,O]螯合双配体镍钯配合物(NHC_2-Ni, NHC_2-Pd)、邻-酚羟基取代N-杂环卡宾[C,O]螯合烯丙基钯配合物(NHC-allyl-Pd)及邻-酚羟基取代N-杂环卡宾[C,O]螯合单配体钯配合物(NHC-Pd)共十二种配合物作为催化剂用于催化降冰片烯聚合的研究。考察了聚合反应中各种影响因素对催化剂的催化活性和所得聚合产物的影响,发现了具有高活性的催化降冰片烯新型催化剂,并且NHC_2-Ni催化剂所得聚合物可溶于氯苯、环已烷等有机溶剂。在对以上各个催化体系的所得降冰片烯聚合物进行FTIR、~(13)C-NMR、WAXD、TG及DSC表征过程中,研究了所得聚合物结构、聚合物性能及二者之间的相互关系。 1.分别以咪唑环上三种不同取代基R的NHC_2-Ni,NHC_2-Pd,NHC-allyl-Pd和NHC-Pd为催化剂,在助催化剂MAO作用下,它们具有高活性催化降冰片烯聚合,最高活性达3.8×10~7gPNBE/(molM·h)。同时,NHC_2-Ni/MAO催化体系所得聚合物是具有单峰窄分子量分布的高分子量聚降冰片烯(Mw/Mn=1-3, 10~5-10~6g/mol)。特别地,咪唑环取代基R的体积大小对聚合性质有一定的影响,相同条件下(除NHC_2-Pd外)催化降冰片烯聚合活性按递降顺序为R=环已基(Cy)三甲基苯(Mes)叔丁基(~tBu)而其对聚合物分子量及分子量分布影响相对较小。 2.以咪唑环取代基R为环已基NHC_2-Ni和NHC-allyl-Pd及咪唑环取代基R为三甲基苯NHC-Pd为例,详细考察了n(Al)/n(M)、单体浓度、反应温度、溶剂等对降冰片烯聚合行为的影响。结果发现:在聚合条件中,反应温度对于聚合体系影响显著。对于NHC_2-Ni(R=Cy)来说,当温度从0℃升高到90℃,聚合物分子量(Mw)从2.1×10~6g/mol降为2.9×10~5 g/mol并且分子量分布变窄。 3.利用FTIR、~(13)C NMR、WAXD、TG及DSC表征手段对各聚合条件下所得聚合物的结构及性能进行了研究。结果表明:降冰片烯是以加成方式聚合的,并且所得聚合物具有良好的热稳定性。FTIR和WAXD表征结果分别从聚合物链的柔顺性及聚合物的堆积密度差异说明了配体相同NHC_2-Ni与NHC_2-Pd催化剂所得聚合物的溶解性差异的原因。探讨了邻-酚羟基取代N-杂环卡宾[C,O]螯合双配体镍配合物催化降冰片烯聚合机理。


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