内嵌Eu、Mn的碱金属磁性超原子的DFT研究

【摘要】：具有特定尺寸和组分的原子团簇可以被设计并模仿出元素周期表中元素的性质,人们把这类团簇称之为“超原子”。它可以用来构建具有独特的结构和新颖的光、电、磁及热力学性质的材料从而激发了人们的研究热情。具有磁性和导电特性的超原子VCs8的发现及其在分子电子学领域的应用潜力,引起人们对磁性超原子研究的广泛关注。 本文构建了一百三十五种Eu@A_n(A=Li, Na, K, Rb, Cs; n=15-18)团簇的初始结构,其中铕原子内嵌笼内,基于密度泛函理论,预言了它们的稳定结构,并计算了他们的电子性质及其磁性。以中心有一个锰原子的正方反棱柱为最初模型,逐个增添原子,构造了二百四十七种Mn@A_n (A=Li, Na, K; n=8-20)团簇,预言了他们的稳定结构,并研究了他们的结构演化,以及他们的电子结构和磁性随团簇尺寸的增大的演变。计算结果表明: (1) Eu@A_n (A=Li, Na, K, Rb, Cs; n=15-18)笼状团簇中, Eu@Li_n和Eu@Na_n结构保持较好的近球形笼状结构,对称性较高。 (2) Eu@A_n (A=Li, Na, K, Rb, Cs; n=15-18)平均结合能和能隙都有随碱金属原子量的增大而减小的趋势。对于每一个碱金属系列,除了Cs外,Eu@A_(18)团簇的能隙值均最大(约0.5 eV),展示出幻数团簇的特征。仅次于Eu@A18团簇,Eu@A_(16)团簇有较好的结构和化学稳定性。 (3) Eu@A_n (A=Li, Na, K, Rb, Cs; n=15-18)团簇的磁矩均较大,在6.00-10.00μ_B之间,磁矩主要由铕原子的4f电子贡献。Eu@A_(18)团簇的磁矩均为7μ_B,等同于一个铕原子的磁矩,金属铕原子的4f电子跟碱金属的s电子键合较弱,局域的4f电子自旋平行排列使得整个团簇具有大的自旋磁矩,体现了与VCs_8相似的磁性超原子特征。 (4) Mn@Li_8的最低能态结构是锰原子居于中心,外包八个锂原子的D_(4d)对称性的四角反棱柱。锂原子数从8到12,结构由四角反棱柱演变为对称性为I_h的双带帽反五角棱柱。当钠原子数在13到20变化时,最低能态结构是在双带帽反五角棱柱结构基础上逐个增添钠原子得到并逐渐趋于密堆积结构。相比较而言,Mn@Li_(12)的最低能态结构具有较高对称性和较强的稳定性。 (5) Mn@Na_8团簇的最低能态结构是一个扭曲的四角反棱柱而Mn@Na_(12)结构仍是Ih对称性的双带帽反五角棱柱。当钠原子数从13变为20的过程中,团簇的结构通过在双带帽反五角棱柱基础上逐个增添钠原子得到,并逐渐趋于密堆积结构。相比较而言,Mn@Na_(18)团簇具有比较大的结合能和5.00μ_B的团簇磁矩,显示稳定的超原子团簇特征。 (6) Mn@K_n (n=8-20)团簇的最低能态结构演化比较复杂,结构对称性较低。相比于Mn掺杂的其他碱金属团簇,Mn@K_n (n=8-20)平均结合能较小、HOMO-LUMO gap较小,稳定性相对来说较弱。在钾原子数n=8, 14, 18, 20处,团簇具有5.00μ_B的自旋磁矩。