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稀土卤代苯甲酸与邻菲啰啉配合物的合成、晶体结构及热化学性质的研究

王娟芬  
【摘要】:为了促进芳香羧酸类稀土配合物的应用,本文采用常规室温溶液沉淀法合成了以苯甲酸及5种卤代苯甲酸为酸配体,以含氮配体1,10-邻菲啰啉为中性配体的23种稀土配合物,它们分别为:[Ho(BA)_3phen]_2, [Ln(2,3-DClBA)_3phen]_2, [Ln(2-Cl-4-FBA)_3phen]_2 (Ln =Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho), [Ln(2,5-DClBA)_3phen]_2, (Ln = Sm, Eu, Tb, Dy, Ho), [Ln(5-Cl-2-MOBA)_3phen]_2 (Ln =Nd, Sm, Eu, Ho), [Sm(2-Cl-4,5-DFBA)_3(phen)(H_2O)]_2。 采用EDTA配位滴定法和元素分析仪确定了配合物中金属Ln~(3+)离子以及C、H、N原子的含量,对配合物进行了初步的表征。并用摩尔电导、红外、紫外、荧光光谱、X-射线粉末衍射和热分析等手段对配合物进行了表征及性质研究。 用X-射线单晶衍射分析方法获得6种配合物的晶体结构,分别是: [Nd(2-Cl-4-FBA)_3phen]_2, [Sm(2,5-DClBA)_3phen]_2, [Tb(2,5-DClBA)_3phen]_2, [Sm(5-Cl-2-MOBA)_3phen]_2, [Sm(2-Cl-4,5-DFBA)_3(phen)(H_2O)]_2, [Ho(BA)_3phen]_2,测试结果表明,它们均以二聚体的形式存在,晶体结构均属于三斜晶系,pī空间群。羧基基团与金属Ln~(3+)离子的配位模式有单齿、双齿螯合、桥联双齿、桥联螯合三齿配位四种。其中晶体[Ho(BA)_3phen]_2的中心Ho~(3+)离子的空间几何构型为8配位的四方反棱柱;[Nd(2-Cl-4-FBA)_3phen]_2具有两种同分异构体,配位数为9,中心离子Nd~(3+)的配位空间几何构型也有两种,分别为畸变的九配位的单帽四方反棱柱与三帽三棱柱;其余四种配合物的配位数均为9,所对应的中心离子的空间几何构型为畸变的单帽四方反棱柱。 根据TG-DTG的实验结果及分解最终产物的红外分析结果,研究了配合物的热稳定性及热分解过程。采用非线性等转化率积分法,Madhusudanan-Krishnan-Ninan方法和Malek法研究了配合物[Ho(BA)_3phen]_2第二步与[Sm(5-Cl-2-MOBA)_3phen]_2第一步热分解过程的非等温动力学,确定了相应热分解过程的机理函数、反应动力学参数(活化能E与指前因子A)以及峰温处的热力学参数(ΔG~≠,ΔH~≠和ΔS~≠)。 利用DSC技术根据间接法(比热比较法)的原理测试了7种配合物[Ho(BA)_3phen]_2, [Ln(2,3-DClBA)_3phen]_2, [Ln(2-Cl-4-FBA)_3phen]_2 (Ln = Eu, Tb, Ho)的连续比热值及相对于标准参考温度298.15 K时的热力学函数值(H_T-H_(298.15 K)), (S_T-S_(298.15 K))与(G_T-G_(298.15 K))。 利用同步热分析仪与红外光谱联用技术(TG/DSC-FTIR)研究了10种配合物[Ho(BA)_3phen]_2, [Ln(2,5-DClBA)_3phen]_2, (Ln = Sm, Eu, Tb, Dy, Ho), [Ln(5-Cl-2-MOBA)_3phen]_2, (Ln =Nd, Eu, Ho), [Sm (2-Cl-4,5-DFBA)_3(phen)(H_2O)]_2热分解过程中逸出气体的红外光谱。并通过非线性等转化率积分法计算了三种配合物[Sm(2,5-DClBA)_3phen]_2, [Tb(2,5-DClBA)_3phen]_2与[Sm(2-Cl-4,5-DFBA)_3(phen)(H_2O)]_2的热分解反应的活化能E。


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