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基于吡啶乙醇配体钌羰基簇合物的合成、结构表征及其催化氧化反应研究

岳晓辉  
【摘要】:由于过渡金属广泛应用于催化氧化反应并表现出良好的活性,而金属钌化合物有着丰富的结构和较宽的变化价态吸引了众多化学家不断深入研究。基于钌羰基簇合物应用于催化氧化反应文献报道很少。因此,本文选择稳定性良好的Ru_3(CO)_(12)作为前驱体与易于修饰的吡啶乙醇类衍生物进行反应,分离得到一系列结构新颖的吡啶乙醇钌羰基簇合物,并将其用于催化氧化反应活性探究。本论文内容包括以下三个部分:(1)合成一系列含不同取代基的6-甲基吡啶乙醇衍生物L~1H-L~(11)H,然后分别与Ru_3(CO)_(12)在THF中回流反应,分离得到了7种双配体钌羰基簇合物[6-CH_3PyCH_2CHRO]_2Ru_3(CO)_8[R=Ph(1a);R=4-CH_3C_6H_4(1b);R=4-OCH_3C_6H_4(1c);R=4-ClC_6H_4(1d);R=4-BrC_6H_4(1e);R=4-CF_3C_6H_4(1f);R=2-BrC_6H_4(1g)]和4种单配体钌羰基簇合物[6-CH_3PyCH_2CR~1R~2O]Ru_3(CO)_9[R~1=H,R~2=2-OCH_3C_6H_4(2a);R~1=H,R~2=2-CF_3C_6H_4(2b);R~1=CH_3,R~2=CH_3(2c);R~1=H,R~2=2,6-(OCH_3)_2C_6H_3(2d)]。并通过NMR、IR、元素分析以及X-射线单晶衍射进一步表征分析结构。结果表明:双配体钌簇合物1a-1g的两分子配体分别通过一个三电子供体的μ_2-O氧桥同时与2个Ru原子配位,每个吡啶N原子与一个Ru原子配位,从而螯合成两个稳定的六元环结构。而单配体钌簇合物2a-2d仅有一分子配体与Ru原子配位。且合成的簇合物具有结构新颖、性能稳定、合成方法简单等优点。(2)选用双配体钌羰基簇合物1a-1g作为催化剂,NMO(N-甲基-N-氧化吗啉)为氧化剂,详细地探究了它们催化醇氧化反应的活性。研究发现:1a-1g在催化醇氧化反应中表现出良好的催化活性,其中钌簇合物1c的催化活性最佳。同时,该催化体系对芳香族和脂肪族的一级醇、二级醇均表现出良好的催化活性,转化率可达80-96%,并对催化氧化反应机理进行了探讨。(3)选用单配体钌羰基簇合物2a-2d作为催化剂,TBHP(过氧化氢叔丁醇)为氧化剂,详细地探究了它们催化饱和C-H键氧化反应的活性。研究发现:2a-2d在催化饱和C-H键氧化反应中表现出良好的催化活性,其中钌簇合物2a的催化活性最佳。同时,该催化体系对饱和C-H键氧化表现出良好的催化活性,转化率可达63-95%,并对催化氧化反应机理进行了探讨。


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