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不对称转换拆分剂(+)-α-苯乙磺酸的制备研究

张志霞  
【摘要】: (+)–α–苯乙磺酸[(+)–α–PES]是一个优良的拆分剂,在DL–对羟基苯甘氨酸(DL–HPG)拆分中可以作为不对称转换拆分剂。DL–对羟基苯甘氨酸和(+)–α–苯乙磺酸反应生成的新物质,以一种新的手性盐的形式存在,即D–HPG·(+)–PES和L–HPG·(+)–PES。在介质中,L–HPG·(+)–PES在介质中的溶解度是D–HPG·(+)–PES的溶解度的80倍。 α–苯乙磺酸仅有一个手性中心,是一个比较简单的手性化合物,它的制备路线简短、原材料价廉易得,其中消旋部分国内未见报道。本论文主要完成了该工艺的前六步,论文研究的主要内容是: 1.通过大量的文献调研,在众多的合成路线中,筛选出适合工业化生产的最佳工艺路线,并深入研究了每一步反应的影响因素。以苯乙烯和溴化氢为开始原料经过溴化、磺化、拆分、纯化、水解、消旋等反应合成了(+)–α–苯乙磺酸。它的合成工艺成本较低,反应条件温和,适合工业化生产,通过对工艺的优化,取得了较好的实验结果。通过红外、核磁确定了产物的结构。 2.通过多次实验,从反应温度、反应时间、原料配比、阻聚剂和苯乙烯的滴加速度等多种影响因素对合成1–溴苯乙烷的影响确定了最佳的反应条件,转化率可达89.2%。这种方法文献中未见报道。 3.从反应温度、反应时间、反应物的投料比、相转移催化剂和搅拌速度等多种影响因素对合成α–苯乙磺酸铵盐的影响,确定了最佳反应条件,得到的收率为65.6%,高于文献报道44%。为该项目的工业化生产奠定了基础。 4.此实验的关键是消旋化步骤,也是本实验的创新,消旋的成功,关系到拆分剂成本的高低及其应用前景。此步骤国内未见报道,国外只是简单提及,我们对该过程进行了较深入的研究。本实验使(–)–α–苯乙磺酸消旋完全,在实验中发现(–)–α–苯乙磺酸在酸性和中性水溶液中不能发生消旋,但是(–)–α–苯乙磺酸在碱性溶液中,随pH增大,消旋速度增大;在同一pH值下,温度越高,消旋化速度越快。 5.纯化也是本实验的创新点,在纯化时,本实验用水作溶剂,不引入其它的杂质,也不产生污染,重结晶后的母液还可以循环使用,提高了收率,可达93.7%。该纯化方法未见报道。 6.在水解步骤中,用稀的氢氧化钠溶液作介质,控制酸的滴加速度和搅拌速度,水解收率达到89%,本方法未见报道。


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1 张志霞;不对称转换拆分剂(+)-α-苯乙磺酸的制备研究[D];河北师范大学;2008年
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