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钐芳香族羧酸配合物的合成、晶体结构、热分解反应动力学的研究

张海燕  
【摘要】: 本文合成了以苯甲酸及其衍生物为第一配体,2,2'-联吡啶为第二配体的14种钐的三元配合物,分别为:[Sm(BA)_3bipy]_2、[Sm(p-MBA)_3bipy]_2、[Sm(o-MOBA)_3bipy]_2·H_2O、[Sm(m-MOBA)_3bipy]_2·H_2O、[Sm(p-MOBA)_3bipy]_2·(C2H5OH)2、[Sm(o-ClBA)_3bipy]_2·2H_2O、[Sm(m-ClBA)_3bipy]_2·4H_2O、[Sm(p-ClBA)_3bipy·H_2O]_2、[Sm(2,4-DClBA)_3bipy]_2、[Sm(o-BrBA)_3bipy]_2·2H_2O、[Sm(m-BrBA)_3bipy]_2·3H_2O、[Sm(p-BrBA)_3bipy·H_2O]_2·H_2O、[Sm(o-NBA)_3bipy]_2·2H_2O、[Sm(p-NBA)_3bipy]_2·2H_2O,同时又合成了以苯甲酸衍生物为第一配体及1,10-邻菲罗啉和2,2'-联吡啶为中性配体5种钐的四元配合物,分别是: Sm2(m-MOBA)6(phen)(bipy)(H_2O)、Sm2(p-MOBA)6(phen)(bipy)(H_2O)、Sm2(o-MBA)6(bipy)(phen)、Sm2(m-MBA)6(bipy)(phen)、Sm2(p-MBA)6(bipy)(phen)。用元素分析、红外光谱、紫外光谱、摩尔电导、X-射线单晶衍射、X射线粉末衍射和热分析等手段对以上配合物进行了表征。 用X-射线单晶衍射仪测定了4个三元配合物的晶体结构,分别是:[Sm(BA)_3bipy]_2、[Sm(p-ClBA)_3bipy·H_2O]_2、[Sm(p-MOBA)_3bipy]_2·(C2H5OH)2和[Sm(p-BrBA)_3bipy·H_2O]_2·H_2O。它们都是以双核分子的形式存在。羧基基团与钐离子的配位方式各有不同,主要包括四种:(1)单齿配位;(2)双齿螯合配位;(3)桥联双齿配位;(4)桥联三齿配位。[Sm(BA)_3bipy]_2属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,配位数是8,中心钐的配位环境为三角十二面体;[Sm(p-MOBA)_3bipy]_2·(C2H5OH)2属于三斜晶系,Pī空间群,配位数为9,中心钐的配位环境为三帽三棱柱体;[Sm(p-ClBA)_3bipy·H_2O]_2和[Sm(p-BrBA)_3bipy·H_2O]_2·H_2O都属于三斜晶系,Pī空间群,配位数为8,中心钐的配位环境都为双帽三棱柱体。 用TG-DTG和IR技术研究了配合物的热分解过程,采用我们提出的改进的双等双步法对合成的配合物进行非等温动力学的研究。依据TG-DTG曲线,确定了配合物[Sm(BA)_3bipy]_2、[Sm(p-MOBA)_3bipy]_2·(C2H5OH)2、Sm2(m-MBA)6(bipy)(phen)、Sm2(p-MBA)6(bipy)(phen)、[Sm(2,4-DClBA)_3bipy]_2和[Sm(p-MBA)_3bipy]_2第一步热分解过程和配合物[Sm(o-MOBA)_3bipy]_2·H_2O、[Sm(p-ClBA)_3bipy·H_2O]_2、[Sm(o-BrBA)_3bipy]_2·2H_2O、[Sm(o-NBA)_3bipy]_2?2H_2O和[Sm(m-MOBA)_3bipy]_2·H_2O第二步热分解过程的机理函数、活化能E和指前因子A。同时计算了热力学参数(ΔH≠,△G≠和ΔS≠)。同时还确定了[Sm(BA)_3bipy]_2、[Sm(p-MBA)_3bipy]_2、Sm2(o-MBA)6(bipy)(phen)、Sm2(m-MBA)6(bipy)(phen)和Sm2(p-MBA)6(bipy)(phen)五种不含结晶水的配合物当失重为10%时的寿命方程。比较了各系列配合物的热稳定性,为寻找稳定性较高的稀土配合物功能材料提供一定理论依据。


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