A位Ag掺杂和自掺杂对La_(0.7)Sr_(0.3)MnO_3结构、磁性和结合能的影响
【摘要】:
具有ABO3结构的钙钛矿锰氧化物RE1-xTxMnO3 ( RE为稀土元素,T为碱土元素)由于其庞大的磁电阻效应和广阔的应用前景,成为十几年来的一个研究热点。应用Zener提出的双交换机制可定性地解释这类化合物的电磁特性。
在本论文中,我们主要对两个基本问题进行了探讨,结合理论计算和实验结果给出了满意的解释。
1、钙钛矿结构中的A位究竟会不会存在空位。本文用溶胶-凝胶法制备了La0.7Sr0.3MnO3中A位高价和低价自掺杂的2个系列样品。使用X’pert Pro型X射线衍射仪测量了各系列样品的衍射谱,发现所制备样品多为复合材料。对于样品中的钙钛矿相,假设在样品中不存在空位,A位阳离子的不足,由Mn2+离子来弥补,所有样品都形成正分的ABO3结构,计算出了A、B和O位各种离子的比例,并直接用于XRD谱的Rietveld拟合,代表精修效果的误差参数Rp、Rwp、s都处于理想值范围内。验证了A位不存在空位。此外,利用我们提出的结合能计算方法计算了这2个系列样品中钙钛矿相的结合能随掺杂量变化的规律,其变化趋势分别与通过Rietveld拟合计算出的晶胞体积随掺杂量的变化趋势相同,从而说明晶胞体积随掺杂量的变化是由其结合能决定的。从而为我们提出的结合能计算方法提供了新的有力支持。采用Lake Shore M7310型振动样品磁强计(VSM)对样品进行磁性分析,结果发现:其室温磁化率和饱和磁化强度都随着自掺杂浓度增加而增大。居里温度TC随着样品钙钛矿相中Mn4+离子含量的变化基本符合La1-xSrxMnO3等二价掺杂系列材料的变化规律。从而得出结论:利用溶胶-凝胶法最终在800°C形成的复合体系的钙钛矿相中基本不存在A位空位,而是由二价Mn2+离子进入到A位,形成ABO3的稳定结构,其A、B和O位的离子数目比近似为标准的1 : 1 : 3。其中A位阳离子的不足,由Mn2+离子来弥补,正分氧含量是按A、B位阳离子的比例在样品成相之前的热处理过程中形成的。
2、Ag究竟能不能进入到钙钛矿结构中。我们通过在母体材料La0.7Sr0.3MnO3中以Ag替代A位高价和低价离子,制备了2个系列样品,使用X’pert Pro型X射线衍射仪测量了各系列样品的衍射谱,得到由菱面体类钙钛矿相、金属Ag相和Mn3O4相组成的三相复合材料;假设样品的钙钛矿相中“基本不存在A位空位”,结合对样品成分的分析,计算出了A、B和O位各种离子的比例,并直接用于XRD谱的Rietveld拟合,代表精修效果的误差参数Rp、Rwp、s都处于理想值范围内。根据我们提出的结合能计算方法计算了钙钛矿相的结合能。计算结果显示,钙钛矿相的结合能随掺杂量变化的规律,与通过Rietveld拟合计算出的晶胞体积随掺杂量的变化趋势相同,从而说明晶胞体积随掺杂量的变化是由其结合能决定的。采用Lake Shore M7310型振动样品磁强计(VSM)对样品进行磁性分析,其室温磁化率和饱和磁化强度都随着Ag的掺杂浓度增加而增大。居里温度TC随着样品钙钛矿相中Mn4+离子含量的变化基本符合La1-xSrxMnO3等二价掺杂系列材料的变化规律。通过上述研究得出结论:利用溶胶-凝胶法最终在800°C形成的名义成分为La0.7Sr0.3MnO3的复合体系钙钛矿相中,部分Ag能够以离子形式进入到ABO3型钙钛矿结构中,其余Ag形成金属Ag相。
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