Ni/TiO_2-SiO_2催化剂的制备、表征及顺酐加氢性能研究

【摘要】：顺酐是一种非常重要的有机化工原料,其下游产品众多,仅加氢衍生物就有丁二酸酐、γ-丁内酯、四氢呋喃和1,4-丁二醇等,有着相当广泛的开发和应用前景。随着顺酐生产规模的大型化,使以廉价的顺酐为原料合成高附加值化学品的研究倍受青睐。但在顺酐催化加氢制备下游产品时,使用的催化剂和工艺条件不同,原料的转化率和目标产物的选择性有较大差别。因此,研究制备高性能的顺酐选择加氢催化剂是具有理论和实用价值的研究课题。 TiO2的可还原性及其与被负载的活性组分之间较强的相互作用,使以TiO2为载体的金属催化剂表现出独特的催化性能。已有文献报道TiO2负载Pd、Ni等金属,在较高温度下经H2还原后,催化剂表面会产生可修饰负载金属的TiOx(x2)物种,这种物种能促进-C=O.-N=O的加氢。但是由于TiO2本身具有比表面积小,晶相不稳定以及机械强度差等缺点,使其很难在工业上广泛应用,为克服这些缺点,人们开展了多元钛基复合氧化物载体的研究。比较典型的是TiO2-SiO2复合氧化物,SiO2和TiO2的复合不但能解决TiO2比表面小、热稳定性和机械强度差的缺点,而且通过改变复合氧化物的组成可以有目的地调控载体的性质,使之适用于不同类型加氢反因的要求。 本文在实验室前期工作基础上,通过溶胶-凝胶法结合乙醇超临界干燥技术合成具有不同钛含量的钛硅氧化物气凝胶载体,采用等体积浸渍法制备镍基催化剂,运(?):Ft-JR, BET、TEM, H2-TPR, XRD, In situ-DRIFTS及H2-TPD-MS等手段对催化剂的物理化学性质进行表征,评价其催化顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的反应性能,考察了钛含量、镍含量、还原温度对催化剂结构、表面性质及催化活性的影响,以期揭示顺酐加氢反应中催化剂表面性质与催化活性之间的关系。主要结果如下： 1.以TEOS和TBOT为前驱物,采用溶胶-凝胶法结合超临界干燥法制备了TiO2-SiO2复合氧化物气凝胶。综合FT-IR、TG-DSC、XRD结果可知,TiO2与SiO2并不是简单的混合,Ti离子进入到SiO2的骨架结构中并与之相互作用,形成了Ti-O-Si键,并对样品的比表面、表面羟基及晶相组成等物化性质产生了显著的影响。 2.通过分析载体中钛含量、镍负载量及催化剂还原温度对Ni/TiO2-SiO2催化剂结构及MA加氢反应性能的影响,发现具有较好MA加氢反应性能的Ni/TiO2-SiO2催化剂应同时既具有较小的活性Ni0晶粒以提供较大的镍活性表面,以便产生较多的吸附解离氢,又具有一定的TiOx来活化C=O键。只有当镍活性表面及TiOx物种达到最佳匹配时,催化剂才能具有很好的加氢反应性能,而这种匹配可以通过对载体中钛含量、镍负载量及催化剂还原活化条件的控制来实现。 3.催化剂载体中最优的Ti02摩尔含量为50%,催化剂最佳的镍含量质量分数为20%,最适宜的还原温度为450℃。在以上最优条件下及H2压力5.0 MPa、温度240℃、时间6h的反应条件下,顺酐转化率为100%γ-丁内酯的选择性达95.1%。