二茂铁功能化有序介孔杂化材料的制备及其催化性能研究

【摘要】：周期介孔有机硅材料(PMOs)是一种在分子水平上将有机基团与无机基团杂化在孔壁中的新型材料,它具有许多独特的性质：有机官能团均匀分布在孔壁中,有利于客体分子的引入和扩散；骨架中的有机官能团可以在一定程度上调节材料的物化性质,如机械性能、亲/疏水性和水热稳定性等；可以改变前驱体中的有机基团来对孔道和孔壁功能性进行调变。因此,PMOs已成为当今材料科学领域的一个研究热点,在催化、吸附、分离、光电等领域具有广泛的应用前景。 在PMO材料中,不同的有机基团赋予材料不同的性质和功能。因此,有机基团的选择十分重要。二茂铁(Fc),是一种典型的金属有机化合物,其不仅具有良好的光、电、磁等性能,而且还具有氧化还原可逆性、疏水性、易被有机官能团衍生等特性,广泛的应用于催化、传感器和生物等领域中。因此,我们选取二茂铁作为功能基团,并将其引入到PMO材料中。 本论文以乙烯基三氯硅烷、环戊二烯、无水氯化亚铁为主要原料,在无水无氧操作下合成了含有二茂铁的桥联硅氧烷1,1’-双[(2-三乙氧基硅基)乙基]二茂铁(BTEF),并以其为前驱体,分别在酸性和碱性条件下,以阳离子和非离子表面活性剂为模板,制备了一系列具有不同孔径的含有二茂铁的有序介孔杂化材料,并将其作为催化剂,应用到苯直接羟化制备苯酚和苯酚直接羟化制备苯二酚的反应中。 论文主要分三个部分,即：BTEF的合成与表征；以BTEF为前驱体,一系列含有二茂铁的介孔材料的制备及表征；采用溶胶-凝胶法制备了二茂铁修饰电极,并对电极的循环伏安和电催化性能进行了表征。 论文的第二章详细介绍了BTEF的合成步骤。由于原料和产物中含有易水解基团如SiCl和SiOEt,因此在整个实验过程中我们均采用了无水无氧技术,所有操作均在干燥的氮气气氛中进行。具体包括：首先以乙烯基三氯硅烷为起始原料,与溴化氢气体在过氧化苯甲酰存在下进行反马氏加成反应；生成的产物与无水乙醇进行醇解反应；生成2-溴乙基三乙氧基硅烷,之后再与环戊二烯基钠进行金属化反应,制备了环戊二烯基修饰的硅氧烷；最后再与无水FeCl2经成茂反应合成了二茂铁桥联的硅氧烷BTEF。我们对制备的中间产物及BTEF进行了NMR、FT-IR和UV-Vis验证。 论文的第三章介绍了在碱性条件下,以BTEF和TEOS为前驱体,以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,合成了骨架中含有二茂铁的MCM-41型的有序介孔杂化材料。考察了制备条件如初始和老化温度、表面活性剂浓度、水和乙醇量等对材料孔结构的影响,摸索出了材料制备的最优条件。采用N2物理吸附、XRD和TEM对材料的二维六方形孔道结构进行了确认。采用FT-IR、固体NMR、UV-Vis和元素分析等对材料的组成进行了表征。在苯羟化制备苯酚反应中,制备的新鲜催化剂与以二茂铁为均相催化剂的活性相近。 论文的第四章介绍了在碱性条件下,以BTEF和TEOS为前驱体,以具有不同烷烃链长度的铵盐表面活性剂[CH3(CH2)nCH3N(CH3)3+Br-(n=10,12,14,16)为模板,制备了具有不同孔径(2.0-2.6 nm)的含有二茂铁的MCM-41型的有序介孔杂化材料；并以十六烷基三甲基溴化铵为模板,以二甲苯和三甲苯为有机扩孔剂,制备了具有较大孔径(3.6-4.2 nm)含有二茂铁的MCM-41型的有序介孔杂化的材料。采用N2物理吸附,XRD和TEM对材料的二维六方形孔道结构进行了确认。采用FT-IR对材料的组成进行了表征。 论文的第五章介绍了采用蒸发诱导白组装(EISA)法,在酸性条件下以BTEF和TEOS为前驱体,以非离子表面活性剂(PO)50(EO)20(PO)50(P123)为模板剂,制备了具有较大孔径(4.3-4.7 nm)的不同含有二茂铁的SBA-15型的有序介孔杂化的材料。采用N2物理吸附、XRD和TEM对材料的二维六方形孔道结构进行了确认。采用FT-IR对材料的组成进行了表征。在苯酚羟化反应中,制备样品的催化活性与均相反应活性相近。 论文的第六部分介绍了采用溶胶-凝胶法制备了二茂铁修饰的玻碳电极,通过与裸电极的对比显示出二茂铁已成功的被固定于电极表面。考察了制备的修饰电极的循环伏安性能及其重现性和稳定性。最后还研究的制备的修饰电极在抗坏血酸中的电催化氧化行为。