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丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇催化剂的失活机理与改性研究

李海涛  
【摘要】:1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的基本有机原料,在医药,纺织,军工等领域有着重要而广泛的用途。在众多BDO合成方法中,以甲醛和乙炔为原料的Reppe法工艺是目前采用最多,经济效益最显著的一条路线。特别是在我国因煤炭资源丰富,Reppe法BDO工艺具有得天独厚的优势。2000年,通过引进国外技术的消化吸收再创新,我国拥有了Reppe法制BDO工艺技术,结束了BDO长期依赖进口的局面。然而,整个工艺中的核心技术——加氢催化剂一直依赖国外公司,对我国的1,4-丁二醇产业经济安全造成威胁。针对这一现状,本课题组开展了该加氢催化剂的研究开发工作,并实现了催化剂的工业化应用。在催化剂的工业实际运行过程中,我们发现,催化剂连续运行十个月后即表现出明显的失活行为,目前该催化剂的失活原因及失活机理还不清楚。开展Reppe法制BDO过程中加氢催化剂的失活原因及机理研究对进一步开发具有更长使用寿命的加氢催化剂具有重要的实际应用价值,而且对于丰富催化剂失活理论体系具有重要的理论研究意义。 本论文在前期催化剂研究开发的基础上,通过对反应不同时间失活催化剂的各种表征,探讨催化剂在运行初期及长时间工业运行后的失活原因;设计了模拟丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇加氢反应条件的水热实验,系统考察了水热条件下Ni/Al2O3催化剂结构与织构的演变过程,为深入认识催化剂的失活过程提供了理论指导;在开展催化剂失活原因及失活机理研究的基础上,对催化剂进行了改性研究,并采用新颖的催化剂制备策略获得了高水热稳定、高分散镍基催化剂制备技术;为了进一步调控催化剂的活性组分与载体间相互作用,提高催化剂的还原性能,研究了炭包覆改性对催化剂结构、织构及加氢性能的影响。本论文的主要研究结果如下: 1、自研Ni-M/Al2O3催化剂在丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇反应过程中不同阶段失活原因的研究表明,在催化剂运行初期,造成催化剂活性下降的主要原因在于低聚物沉积造成的孔结构堵塞与活性位的覆盖;而在催化剂的长时间运行过程中,造成催化剂失活的主要原因在于:丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇反应过程以水为溶剂,使得催化剂在运行过程中长期处于水热条件下,载体氧化铝发生水合,伴随活性组分Ni的聚集及比表面、孔容的降低,导致催化剂的不可逆失活。 2、针对水热条件下以Al203为载体的Ni基催化剂的水合问题,设计了模拟丁炔二醇加氧制1,4-丁二醇加氢反应条件的水热实验,对水热条件下Ni/γ-Al2O3催化剂结构与织构的演变过程进行了系统考察,发现:Al203载体的水合经历了物理吸附水转化为化学吸附羟基,并被进一步晶化的过程。载体水合引起了催化剂一系列物化性质的变化,Al203载体水合是造成催化剂不可逆失活的主要原因。 3、针对Al203载体水合造成的催化剂不可逆失活,尝试通过载体改性的方法提高载体的水热稳定性。研究发现,在所考察的助剂范围内,Si02助剂的引入可以显著提高Al203的抗水合性能。在此基础上,采用了一种新颖的催化剂制备策略——浸渍-沉积法,以进一步提高催化剂的加氢活性。该方法首先将含有尿素的Ni盐溶液浸渍到改性的载体上,密封后加热,尿素水解释放出沉淀剂促使活性组分Ni原位沉积到孔内壁上,并与载体上的Si02形成了Ni硅羟基盐物种,使得活性组分与载体间相互作用增强,催化剂分散度显著提高。催化剂表现出优异的水热稳定性及高的加氢活性。 4、浸渍—沉积法使催化剂活性组分分散度显著提高,但同时使活性组分与载体间相互作用明显增强,还原能力降低,催化剂需要在较高的温度下还原才能保证具有高的加氢活性。针对这一问题,进一步对Al203载体进行了炭包覆改性研究。改性后的CCA载体保持了Al203载体机械强度、热稳定性及发达的介孔结构优点的同时,具有了炭的表面性质。负载Ni后显著提高了活性组分Ni的分散度,并合理调控了活性组分与载体间的相互作用,显著提高了催化剂的还原能力,降低了催化剂还原温度。催化剂表现出优异的加氢反应活性。


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