介孔材料封装Hoveyda-Grubbs催化剂用于烯烃复分解反应

【摘要】：烯烃复分解反应因其是有机合成中合成C-C键的重要手段而备受关注。Hoveyda-Grubbs二代催化剂是目前应用最广的烯烃复分解反应催化剂。这种催化剂具有广泛的官能团和溶剂适用性,在空气中能稳定存在,已被商业化。但这种催化剂不仅价格昂贵,而且不易实现这种可溶解的催化剂与产物分离、回收、再循环。依照“绿色化学”原则,催化剂的制备方法简单、循环性能高及成本低是实现催化剂实际应用的重要因素。为此,人们试图将其固载到无机及高分子材料上,制备各种固体催化剂。然而,所报道的固体催化剂通常需要多步合成,制备过程较复杂,且仅有少数催化剂具有较高的循环使用性能,从而限制其实际应用。 为了解决上述问题,本文选择不同结构的介孔材料MCM-41,SBA-15,SBA-16,FDU-1,SBA-1及商品硅胶为载体,通过简单吸附的方法将Hoveyda-Grubbs二代催化剂固载到上述材料上,制备得固体催化剂(H-G/,表示不用载体)。RCM催化反应研究表明,由SBA-1制备的固体催化剂具有较高的稳定性,其循环性能远高于其它介孔材料及硅胶制备的固体催化剂,循环使用九次后仍有61%的转化率,原因在于SBA-1特殊孔结构有效阻止低活性钌卡宾配合物二聚体的生成。该固体催化剂不仅在关环复分解反应中有广泛的底物适用性,在交叉复分解反应中对多种单烯烃底物也有较好的催化活性。 进一步改进固体催化剂制备方法,以MCM-41,SBA-16,FDU-1及SBA-1为载体,通过简单吸附将Hoveyda-Grubbs二代催化剂固载到介孔材料上,并用二苯基二氯硅烷对其孔口进行修饰,缩小孔口尺寸,制备得固体催化剂(Ru/,表示不用载体)。该固体催化剂可在极性溶剂CH2C12等中多次循环使用。通过紫外测定,上述四种介孔材料对Hoveyda-Grubbs催化剂的负载率有较大差异,其中SBA-1的负载率最高(70%)。Ru/SBA-1固体催化剂在关环复分解和交叉复分解反应中对多数底物表现出了较高的催化活性。在关环复分解反应中,该固体催化剂在不同温度下循环性能不同,25℃下循环使用六次后的转化率为46%,40℃下循环使用七次后仍有57%的转化率。