Ni/CCA催化剂的制备、表征及催化加氢反应性能

【摘要】：以y-A1203为载体的Ni基催化剂广泛应用于加氢、脱氢等多种化工过程。由于载体y-A1203属于缺陷型尖晶石结构,在催化剂制备过程中,Ni首先会进入到载体表面的四面体与八面体空位,形成与载体具有强相互作用的Ni物种。这种强的金属-载体相互作用使得催化剂必须在较高的温度下进行还原,而较高的还原温度又易引起活性组分的烧结、聚集,影响催化剂的催化性能。当上述催化剂应用于某些含有多种不饱和键的化合物加氢反应时,γ-A1203表面的缺陷位可参与反应物的吸附、活化过程,甚至与反应物中的不饱和键产生强的相互作用,抑制这些不饱和键的加氢,使催化反应活性降低。 炭包覆改性氧化铝(CCA)载体在保持了y-A1203织构特征、高的热稳定性及优异的机械强度等特点的同时具备炭的表面性质。CCA载体表面性质的转变将直接改变活性组分Ni的存在状态及化学环境,这必然会对催化剂的还原性能、分散度、电子构型及其催化性能产生重要影响。目前,关于炭的引入对Ni/y-Al2O3催化剂结构、织构及催化加氢反应性能的研究相对较少,仅有的少量报道也大多集中在本课题组。 本工作在课题组前期研究的基础上,制备了以炭包覆改性y-A1203为载体的Ni/CCA催化剂,结合低温N2物理吸附、TPO-MS、TG-DSC、XRD、H2-TPR-MS、 H2-TPD-MS及UV-Vis DRS等测试表征方法,研究了碳源种类、载体焙烧温度、催化剂中Ni含量及还原温度等对催化剂结构、织构、活性组分存在状态的影响规律。进一步与催化顺酐加氢性能相关联,揭示了Ni/CCA催化剂在顺酐液相加氢过程中的构效关系。本工作对于顺酐液相加氢定向合成γ-丁内酯催化剂的研发以及高性能负载型Ni基催化剂的制备都有重要的理论指导与实际应用意义。 本论文的主要研究结果如下： 1.碳源种类及载体焙烧温度对制备的CCA载体具有较大影响。碳源种类不同,经炭包覆改性后载体表面残炭量差异较大,其中以蔗糖为碳源可以获得最高的炭含量。载体焙烧温度是影响炭物种存在状态的重要因素,经600℃焙烧后,炭以稳定的聚合或浓缩的炭物种存在。经炭包覆改性后,载体保持了γ-A1203的织构特征。 2. Ni/CCA催化剂中炭的引入有效地阻止了活性组分进入y-A1203表面四面体与八面体空穴,提高了催化剂中Ni物种的还原能力与分散度。同时,抑制了反应过程中不利于C=O加氢的中间物种的生成,使Ni/CCA表现出较纯Ni/γ-Al2O3催化剂更优异的羰基加氢性能。 3. Ni含量及还原温度对Ni/CCA催化剂结构及顺酐液相加氢反应性能具有较大影响。随着Ni含量的增加,催化剂中Ni的分散度稍有下降,但仍保持了较小的晶粒尺寸及较高的活性比表面积,催化剂表现出优异的C=O加氢性能。对还原温度来说,过低的还原温度使催化剂表面的NiO无法被完全还原；还原温度过高则导致活性组分烧结聚集,活性比表面积下降；当还原温度为450℃时,催化剂具有最多的Ni0活性位及活性比表面积,表现出最高的加氢活性。