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基于镧系铕配合物的荧光传感器

白瑞春  
【摘要】:稀土荧光在光学成像和生物传感器方面是一个有着特殊吸引力的工具。这是因为镧系离子具有独特的光物理性质,如激发态寿命长、长波长发射(一般在近红外区或可见区)和线状发射带。长波长发射可以克服生物体背景的光散射和自发荧光,这些性质都是传统有机荧光团所不具备的。当分子中存在有效的能量转移时,处于非对称中心的铕(Eu3+)离子会在可见区发出较强的红色荧光,主发射峰为613nm,对应于5D0→7F2(电偶极跃迁)的跃迁,这种跃迁属于超灵敏跃迁,对配位环境非常敏感。可以利用铕离子的这一特征发射识别目标底物。通常铕离子的配位数为9-11。邻菲咯啉及其衍生物类配体具有较强的光吸收能力,己被证明其三重态能级同铕离子发射态能级相匹配,可以增强铕配合物的荧光强度。因此本论文采用羧基取代的邻菲咯啉衍生物作为给铕离子传递能量的“天线”分子以及配位分子。研究思路是采用不饱和配位的铕配合物,利用水分子对荧光的淬灭效应以及铕离子与氧的配位能力强于与氮的配位能力,当识别的目标底物存在时,目标底物会取代和铕配位的水分子或氮配位配体,引起铕离子超灵敏跃迁强度的变化,从而达到识别的目的。 本论文利用铕离子的超灵敏跃迁发射设计合成了三个基于邻菲咯啉及其衍生物的铕配合物,分别可以识别Fe3+和磷酸类的阴离子。具体工作如下: 1、合成了一种含有2-羧基邻菲咯啉的Eu(Ⅲ)配合物EuL,该配合物在甲醇与水的混合溶剂(V:V,5:1)中发射出强的红色荧光。加入Fe3+后,铕离子和邻菲咯啉配位的Eu-N键断裂,而Fe-N键形成,邻菲咯啉的“天线”效应减弱,Eu3+的超灵敏跃迁强度降低,计算求得EuL与Fe3+的络合能力(Igp/L mol-1=3.93)强于KSCN与Fe3+的络合能力(1gβ/Lmol-1=2.94),Fe3+与EuL形成1:1的络合物。其他金属离子对Fe3+的检测没有干扰。 2、合成了一种含有1,10-邻菲咯啉与8-羟基喹啉双配体配位的铕配合物EuLlL2。该配合物可以识别磷酸根。铕离子在结合两个邻菲咯啉和-个8-羟基喹啉后为6配位,配位未达饱和,因而会结合溶剂分子。元素分析和质谱也证明了该配合物配有溶剂分子。对配合物识别磷酸根的机制进行了初步的分析,配合物溶于DMSO与水的混合溶剂(V:V,5:1)时荧光很弱。可能是由于配位水分子的O-H振动淬灭了配合物的荧光发射,加入磷酸根后,磷酸根取代了配位的水分子,抑制了羟基振动的淬灭效应,配合物的荧光发射恢复。因此在发射光谱上表现出随着磷酸根浓度的增加,体系的发射强度逐渐增大。当磷酸根浓度在5倍当量范围内,520nm处的荧光强度和磷酸根浓度成正比。随着磷酸根浓度的进一步增大,520nm处的荧光强度急剧上升,可能磷酸根进一步取代了与铕配位的8-羟基喹啉配体。8-羟基喹啉配体被释放出来,发出其本身的黄色荧光。 合成了一种含有2,9-二羧基邻菲咯啉的氮氧化物以及乙酸根离子配位的铕配合物EuL3L4。该配合物可以在全水体系中识别磷酸类的阴离子。该配合物通过结合溶剂分子达到配位饱和。在全水体系中,配合物的荧光被配位水分子的羟基振动淬灭,而加入PO43、HPO42和H2PO4-均能使配合物红色荧光恢复,而其他阴离子没有干扰。计算得到配合物与磷酸氢根的络合常数为2×105M-1,络合比为1:1。


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