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富硼硼氢及硼氧二元团簇的结构与稳定性研究

张桂蓉  
【摘要】:团簇是介于微观物质与宏观固体物质结构之间的新层次,是物质由微观向宏观转变的过渡态,表现了凝聚态物质的初始状态。随着计算机技术的飞速发展和新的计算方法的提出,计算化学被广泛应用于新型团簇的结构预测和性质分析,为团簇的研究开辟了一条新的途径。近年来,硼团簇的设计和研究已受到人们的广泛关注,文献中大量报道了硼原子数小于或等于氢原子数的硼氢团簇,但对于硼原子数大于氢原子数的富硼硼氢团簇,人们却知之甚少,其结构变化规律仍未被发现,利用价值也有待开发。本文在波函数理论和密度泛函理论的基础上,依据H/BO等瓣相似原理,对新型富硼硼氢B19Hn0/-(n=0-2,4)及相应的硼氧B19(BO)4-二元团簇进行了系统的研究,主要工作和结论如下:1.系统的密度泛函和从头算方法表明,PBE0和TPSSh两种计算方法得出的相对能量值非常接近,但与B3LYP的计算结果相差较大,进一步的高精度能量计算CCSD(T)证实,PBEO和TPSSh更适用于硼氢团簇B19Hn0/-(n=0-2,4)的理论研究。2.从裸硼团簇B190/-开始,通过程序搜索和人工搭建的结合使用,利用杂化泛函B3LYP、X3LYP、PBEO和TPSSh对硼氢团簇B19Hn0/-(n=0-2)的结构进行了构型优化和频率分析,最终确定了它们的稳定构型,并对其结构和性质进行了探讨。3.在中性硼团簇B19Hn(n=0-2)中,最稳定构型的硼骨架从B19到B19H时发生了部分变形,继续氢化为B19H2时硼骨架变形较大,原稳定构型的硼骨架在氢化后变为B19H2的次稳定结构;对于一价阴离子硼氢团簇B19Hn-(n=0-2),其最稳定构型都是由裸硼B19-的次稳定结构氢化得到的,结构没有发生大的变化。4.从热力学角度分析了B19Hn0/-(n=1,2)中各氢化物生成的可能性,结果表明,对于中性硼团簇B19Hn(n=0-2),B19到B19H的氢化更容易发生,与之相反的是,对于一价阴离子硼氢团簇B19Hn-(n=0-2)而言,B19H2-比B19H-更易生成。5.理论模拟了中性硼氢团簇B19Hn(n=0-2)的紫外-可见吸收光谱图,由图中观察到,B19(Cs,2A')到B19H(C1,1A)发生了红移,B19H(C1,1A)到B19H2(Cs,2A")发生了蓝移,此外,我们还计算了阴离子硼氢团簇B19H-(G,2A')和B19H2-(Cs,2A')的剥离能,预测了它们的光电子能谱。6.由裸硼团簇B19-氢化为B19H4-的过程中,氢化对硼骨架的影响不大,B19H4-离域π轨道与B19的相比几乎没有发生改变。从热力学角度分析,裸硼B19氢化为B19H4-反应进行的可能性相对较小。7.在对B19H4-进行结构搜索时,出现了许多弯折变形的平面双链结构,由此我们预测,随着硼原子数的增加,长条状的双链结构会变得不稳定,弯曲折叠成各种正多边形,这种正多边形极有可能与碳氢化合物中的环烯烃类似,从而在硼氢化合物和碳氢化合物之间建立一种新的结构关系。8.依据H/BO的等瓣相似性原理,我们讨论了B19H4-相应的硼氧二元团簇B19(BO)4-。分析键长数据可知,BO基团与硼骨架形成的B-BO键属于典型的a键。Bi9(BO)4-的离域π轨道个数与B19H4-相比有所增加,间接证明了在富硼硼氧二元团簇中硼羰基B≡O具有很强的结合作用。


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