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Co_3O_4基催化剂的制备及其催化N_2O分解性能研究

胡晓波  
【摘要】:N_2O作为大气对流层中的一种微组分,具有很长的寿命(110-150年)。人类生产活动产生了大量的N_2O,如农业施肥、化学工业废气和汽车排放尾气等。作为一种有害的环境污染物,N_2O已成为破坏臭氧层最严重的物质之一,亦成为全球第三大温室气体,具有强烈的温室效应。重要的是,当前大气中N_2O浓度正在持续上涨,预计本世纪中叶其浓度将达到目前含量的两倍。因此,消除排放的N_2O对保护人类生态环境具有重要的现实意义。将N_2O直接催化分解为无害的N_2和O_2,具有简单、高效和可持续等优点,已成为一种研究最为广泛和最具应用前景的N_2O消除方法。其核心在于催化材料的选取,Co_3O_4及金属(碱/碱土金属、贵金属、稀土金属和过渡金属)改性Co_3O_4因具有制备方法简单易行、催化性能相对优异和活性位点易于调控等特点,成为有前景的N_2O分解催化剂之一。然而,针对实际应用而言,目前该类催化剂仍存在诸多不足之处。如催化剂中Co_3O_4活性成分不易被充分利用,导致催化剂比活性较低;同时,实际N_2O排放源中含有的杂质气体会抑制其催化活性,因此稳定性和抗杂质气体性能有待进一步提高;还存在机械性能差和成本昂贵等问题。解决上述问题,一种可行的方法是将Co_3O_4负载到合适的载体上,另一种有效的策略是对Co_3O_4进行掺杂改性。本论文通过制备合适的催化剂载体和掺杂非金属助剂等手段,设计合成了催化性能优异、稳定性好、抗杂质气体性能强且成本效益高的Co_3O_4基催化剂。具体而言,首先通过水热法合成了单斜相Zr O_2(m-Zr O_2)和四方相Zr O_2(t-Zr O_2),然后采用浸渍法制备了Co_3O_4/Zr O_2催化剂,研究了Zr O_2晶型对Co_3O_4/Zr O_2催化剂催化N_2O分解性能的影响。在此基础上,进一步以g-C_3N_4作为载体,采用浸渍法制备了Co_3O_4/g-C_3N_4用于催化N_2O分解。研究了Co_3O_4和g-C_3N_4在N_2O催化分解反应中的协同耦合效应。紧接着,采用g-C_3N_4这种特殊的材料作为N源,通过溶胶-凝胶法制备了一系列有缺陷的N掺杂Co_3O_4催化剂,并用于催化N_2O分解。探究了N掺杂对Co_3O_4结构和催化性能的影响规律。最后,采用一种成本效益高且易于使用的废弃鸡蛋壳(Eggshell)作为载体,制备了Co_3O_4/Eggshell催化剂用于催化N_2O分解,研究了催化剂的制备方法-结构-性能间的关系。通过多种表征手段对催化剂进行了系统的表征,并结合催化剂活性评价结果,探究了催化剂结构、织构、电子特性和表面性质等与催化性能的关系,获得的主要结论如下:1.不同晶型Zr O_2负载Co_3O_4催化N_2O分解当原料气组成为1000 ppm N_2O/Ar,GHSV=10,000 h~(-1),反应温度为400°C时,Co_3O_4/m-Zr O_2催化剂可转化80%N_2O,而Co_3O_4/t-Zr O_2催化剂仅可转化51%N_2O;Co_3O_4/m-Zr O_2催化剂表现出与纯Co_3O_4相似的催化活性,但比活性更高。当原料气中引入O_2、H_2O和/或NO等杂质气体时,Co_3O_4/m-Zr O_2催化剂比Co_3O_4/t-Zr O_2催化剂表现出更强的抗杂质气体性能,且稳定性更好。因此,Co_3O_4/m-Zr O_2是一种具有优良N_2O催化分解活性的催化剂。表征结果发现,相比Co_3O_4/t-Zr O_2催化剂,m-Zr O_2载体与Co_3O_4之间更强的相互作用提高了Co_3O_4/m-Zr O_2的结构稳定性。通过增大比表面积,分散Co_3O_4纳米粒子,提高Co~(2+)/Co~(3+)的氧化还原性能,形成稳定的Co~(2+),以及增加表面Co~(2+)、氧空位和碱性位点的含量提高了其催化活性。2.g-C_3N_4负载Co_3O_4催化N_2O分解当原料气组成为1000 ppm N_2O/Ar,GHSV=10,000 h~(-1)时,催化剂Co_3O_4/g-C_3N_4、Co_3O_4、Co_3O_4/m-Zr O_2、Co_3O_4/AC和Co_3O_4/γ-Al_2O_3在反应温度为400°C时的N_2O转化率分别为100、80、77、51和2%。同时,Co_3O_4/g-C_3N_4催化剂比活性更高,约为Co_3O_4的5倍。此外,当原料气中引入O_2、H_2O和/或NO等杂质气体后,Co_3O_4/g-C_3N_4仍表现出强的抗杂质气体性能,特别是抗NO性能。表征结果表明,Co_3O_4/g-C_3N_4催化剂的Co~(3+)/Co~(2+)氧化还原能力和织构性质不是决定其N_2O分解活性的关键因素。该催化剂优良的催化性能主要归因于其表面较高含量的Co~(2+)、表面氧物种和碱性位点,以及活性位点(Co~(3+)/Co~(2+)氧化还原对、Co-N物种和氮位点)之间的协同耦合效应。本研究为获得高性能的负载型Co_3O_4基催化剂提供了简单实用的策略。3.N掺杂Co_3O_4催化N_2O分解当原料气组成为1000 ppm N_2O/Ar,GHSV=10,000 h~(-1)时,纯Co_3O_4催化剂在560°C可完全转化N_2O,而Co_3O_4掺杂N之后,N-Co_3O_4催化剂380°C即可实现N_2O完全转化。当原料气中引入杂质气体O_2、H_2O和/或NO之后,与Co_3O_4相比,N-Co_3O_4催化剂仍表现出更高的催化活性、更好的稳定性以及更强的抗杂质气体性能。表征结果表明,N原子可通过取代Co_3O_4晶格氧而进入到Co_3O_4结构中。N掺杂促进了催化剂中氧空位、表面Co~(2+)和碱性位点的形成。此外,N的引入可提高Co_3O_4中Co~(2+)给电子能力,增大催化剂比表面积,增强Co_3O_4的氧化还原性能,削弱Co-O键。所有这些因素使N-Co_3O_4催化剂具有较低的N_2O分解活化能。本研究表明了非金属N对Co_3O_4进行改性用于N_2O催化分解的可行性。4.鸡蛋壳负载Co_3O_4催化N_2O分解当原料气组成为1000 ppm N_2O/Ar,GHSV=10,000 h~(-1)时,通过沉积沉淀法制备的Co_3O_4/Eggshell催化剂400°C可实现N_2O完全分解,而采用浸渍法和研磨法制备的具有相同Co_3O_4含量的Co_3O_4/Eggshell催化剂,在该温度下N_2O转化率仅有~10%;且沉积沉淀法制备的Co_3O_4/Eggshell催化活性与纯Co_3O_4催化剂相当。当原料气中引入杂质气体O_2、H_2O和/或NO之后,该催化剂相比Co_3O_4催化活性更高、稳定性更好以及抗杂质气体性能更强。表征结果表明,相比纯Co_3O_4催化剂,Eggshell中Ca元素可有效削弱Co_3O_4/Eggshell催化剂的Co-O键,提高其氧化还原性能;同时,还可增强其表面碱性位点的强度和数量,易于转移电子而活化N_2O分子。此外,Co_3O_4/Eggshell相比Co_3O_4含有更多的氧空位。鉴于以上分析结果,Co_3O_4/Eggshell催化剂表现出与纯Co_3O_4相似的催化活性、更强的抗杂质气体性能和稳定性。总之,Eggshell用作负载型Co_3O_4基催化剂的载体,不仅提高了活性组分利用率,有效降低制备成本,而且实现了废物的再利用,减少了环境污染。


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