新型胺基配体的合成与结构及卟啉和金属卟啉对生物分子的识别研究

【摘要】： 本论文主要研究内容分为两部分，第一部分主要研究新型胺基配体及金属配合物的合成及结构表征；第二部分研究含氮大环分子血卟啉及金属血卟啉对嘌呤、氨基酸、蛋白及嘧啶等生物分子的识别作用。 第一部分： 1．综述了胺基配体及金属配合物的合成及在有机合成化学与催化中的应用研究进展，具体内容包括(1)氮杂烯丙基金属配合物(η~3)和β-二亚胺金属配合物(η~5)的合成及结构特点；(2)胺基配体及金属配合物在有机合成及催化中的应用研究进展；(3)该类化合物在烯烃聚合催化中的应用研究进展。 2．以N，N-二甲基丙腈为起始原料，从配体、配合物的合成到晶体结构表征和反应机理探讨开展了系列研究工作，具体内容如下： (1)．以N，N-二甲基丙腈为起始原料和Bulk碱叔丁醇钾反应，反应产物2a经水解和CH_2Cl_2萃取后得到了一新型含氮六元环化合物(氯化N，N-二甲基-3-氰基-4-氨基-1，2，5，6-四氢吡啶)2b。用NMR和X射线单晶衍射等分析技术对其结构进行了表征，并推测了可能的反应机理。 (2)．以N，N-二甲基丙腈为起始原料和二异丙基氨基锂(LDA)反应，反应产物2c与三甲基氯硅烷反应后得到2d，再与丁基锂反应得到一含氮配体双锂盐金属配合物用NMR及单晶X-射线衍射分析技术对其结构进行了表征，并推测了反应机理。 (3)．以N，N-二甲基丙腈为起始原料和叔丁醇钾反应后，继续在反应体系中加入ZrCl_4反应，意外地得到了结构独特的含氮环状化合物(2，6-二(N，N-二甲氨基乙基)-3，5-二氰基-2，3，4，5-四氢吡啶)2f。用单晶X-射线衍射分析技术对其结构进行了表征，推测了可能的反应机理。 2a-2f反应条件和试剂见Scheme 1 第一部分: 1.综述了胺基配体及金属配合物的合成及在有机合成化学与催化中的应用研究进展，具 体内容包括(l)氮杂烯丙基金属配合物(几3)和p一二亚胺金属配合物(。5)的合成及结 构特点(2)胺基配体及金属配合物在有机合成及催化中的应用研究进展;(3)该类化合物 在烯烃聚合催化中的应用研究进展。 2.以N，N-二甲基丙睛为起始原料，从配体、配合物的合成到晶体结构表征和反应机理探 讨开展了系列研究工作，具体内容如下: (l).以戊N-二甲基丙睛为起始原料和Bulk碱叔丁醇钾反应，反应产物2a经水解和 CHZCI:萃取后得到了一新型含氮六元环化合物(氯化况解二甲基一3一氰基一4一氨基 一1，2，5，6一四氢毗陡)Zb。用NMR和X射线单晶衍射等分析技术对其结构进行了表征， 并推测了可能的反应机理。 (2).以茂N-二甲基丙睛为起始原料和二异丙基氨基铿(L DA)反应，反应产物2c与三甲基 氯硅烷反应后得到Zd，再与丁基铿反应得到一含氮配体双铿盐金属配合物 L议NCCZ(r)CHCH卿(CH3)2}，泞L议N(siMe3)CZCHZN(CH3)2}Ze。用NMR及单晶x-射 线衍射分析技术对其结构进行了表征，并推测了反应机理。 (3).以汉N-二甲基丙睛为起始原料和叔丁醇钾反应后，继续在反应体系中加入z尤从反 应，意外地得到了结构独特的含氮环状化合物(2，6一二(戊解二甲氨基乙基)一3，5一二氰基 一2，3，4，5一四氢毗淀)Zf。用单晶X一射线衍射分析技术对其结构进行了表征，推测了可能 的反应机理。 Za一Zf反应条件和试剂见Sehemel 新型胺基配体的合成与结构及叶琳和金属叶琳对生物分子识别的研究 张勇 M暇q / 耐O 晚晚 ·下 _/NC珑C炜CN‘一一~卜 Me 又i少 M气 --一J卜---J卜 器、二索=NK (2)(3) 2a 2b 瓷NC所比N LIN二C乓C 漂NC缝下哪 M龟SIN= f=仪狂p毛袜、二- _IVI〔 2d Me 2c 弓 M入 Me/ Me Me M / C Me N \ 15] Me 2e schemel:The synthetie route ofcompounds Za一Zf.Re卿nts andconditions:(z)KoBu，，hexane，24h，ca. o，C;(2)HZO，lh，room temp.:(3)eHZelZ，24h，room temp:(4)LDA，hexane orth式12h，ca-o℃;(5) Me3SICI，th式1 Zh，ca.o，C;(6)LIBun，hexane or th式一Zh，ca.o，C:(7)KoBu，，hexane，24h，ca.o，C，z‘14，24h ca一78℃. 博士论文 山西大学 3系统研究了[LIN(SIMe3)C(Bu，)CH(SIMe3)12(l一azzalyl)配体3a与过渡金属元素铁、钻、镍、 钦盐的反应，合成了l一azaallyls铁Fe[N很)C(Bu‘)cHR]:(卜siMe3)3b、钻配合物 Co困仅)C(Bu‘)CHR]2(R一siMe3)3c和l一azaallyls偶联化合物 困(R)c(Bu‘)CH(R)]23d(SehemeZ)，其结构得到了单晶X射线分析及NMR和元素分析的 证实，进一步研究发现反应产物与过渡元素的氧化还原电位之间存在特定的关系，Co(H) 的电极电势可作为一个转折点(E co2+/co二一0.28V)，电势低于这个值，在热力学上p一消除 反应存在阻碍或者能垒大，产物为氮杂烯丙基金属配合物，反之，为偶联化合物。 Li[eHRZ四与 M=Fe 3b or Co 3e se一e恤ez:The synthetie route ofeompounds 3a一3d.Re铭ents an“。onditl.ons:(l)autCN，EtZo，Zh， ea.0，C:(2)NIC12 or TICI如hexane，24h，ea一78oC;(3)CoCIZ or FeC12，