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ZrO_2和ZrO_2-SiO_2复合氧化物气凝胶的制备、表征及其应用

武志刚  
【摘要】: ZrO_2具有优良的物理化学性能,被广泛应用于许多领域中。在催化科学中,ZrO_2是很重要的催化剂和载体材料,其热稳定性和化学稳定性比传统载体如γ-Al_2O_3、SiO_2高,在高温反应方面有着广泛的应用前景。在大多数情况下,ZrO_2的存在不仅可以提高催化剂的活性,而且能改善催化剂的热稳定性,提高催化剂的使用寿命。然而由于ZrO_2本身的比表面积很小,机械强度也差,给催化剂的制备和使用带来一些困难,在一定程度上限制了它的应用。从根本上克服上述缺点的方法有二,其一是将ZrO_2制备为气凝胶或其它超细粉体,气凝胶是一种由超微粒子组成的固体材料,这种材料具有小粒径、高比表面积和低密度等特点,这些特点使气凝胶催化剂的活性和选择性远远高于常规催化剂,而且它还可以有效的减少副反应发生;其二是将其制备为复合氧化物(如ZrO_2-SiO_2等),这样即可保持ZrO_2本身的特性,又克服了自身的缺陷。本学位论文正是根据上述方法,制备了ZrO_2和ZrO_2-SiO_2复合氧化物气凝胶,研究了制备条件对材料结构和性能的影响。 顺丁烯二酸酐(简称顺酐)是一种非常重要的有机化工原料,其下游产品众多,仅加氢衍生物就有丁二酸酐、γ-丁内酯、四氢呋喃和1,4-丁二醇等,有着相当广泛的开发和应用前景。近年来,随着丁烷氧化制顺酐生产技术的成功开发,使得顺酐生产规模大型化,而以廉价的顺酐为原料合成高附加值化学品的研究倍受青睐。但在顺酐催化加氢制备下游产品时,使用的催化剂和工艺条件不同,原料的转化率和目标产物的选择性有较大差别。研究新的技术、制备高性能的顺酐选择加氢催化剂是具有理论和实用价值的研究课题。本论文的第二部分在大量文献调研和第一部分的研究基础制备了ZrO_2和ZrO_2-SiO_2复合氧化物负载镍顺酐加氢催化剂,对其进行结构表征和活性评价,并将复合氧化物的结构性能与其催化活性相关联。 在第一部分中,以ZrO(NO_3)_2·2H_2O为原料,采用醇—水加热法结合超临界流体干燥技术制备了ZrO_2气凝胶,通过TEM、XRD及N_2物理吸附仪等测试手段对不同制备条件下得到的超细粉体进行织构和结构性质的测定。结果表明:采用该方法制 蓄 山西大学 ph·DDissertation—Zhi一Gangwu shanXIUniverri妙 备的Zro:气凝胶,在焙烧温度低于700’C时,其粒径在Slun以下,BET比表面积在 200一675m飞之间;经1 000℃焙烧后,超细粒子粒径为35一40nm,尽管已经大于zr02 的临界尺寸,但仍有约30%的ZrO:以四方相存在。以ZrO困O3):·ZHZO和四乙氧基 硅烷为原料,采用溶胶一凝胶一超临界干燥法制备了不同错硅比例的ZrOZ一5102复合 氧化物气凝胶。表征结果说明l)样品的吸附等温线按BDDT分类属于W型,表现为 具有完好发达的介孔特征,其孔径介于Znln和50nln之间;2)不同钻硅比例样品的 比表面积介于341.8一735.5 mZ/g之间;3)所有的复合氧化物均为无定型态或结晶不 完整,且样品中都形成了Si一O一Zr键。 第二部分为ZrO:和ZrOZ一510:复合氧化物负载Ni催化剂的结构表征及顺醉加氢 活性评价。研究结果表明,溶胶一凝胶法制备的Ni基ZrO:催化剂催化剂,其体相结 构及活性组分与载体的相互作用主要与溶胶一凝胶过程有关,干燥方式的影响较小; 但采用该方法制备的Ni基zroZ一510:复合氧化物催化剂受干燥方式影响较大。采用 浸渍法制备的Ni/ZrO:催化剂,在实验范围内NIO均以结晶态存在,载体与活性组分 相互作用较弱。以ZrOZ一510:复合氧化物气凝胶为载体,采用浸渍法制备的 Ni/ZrOZ一5102催化剂,载体中的ZrOZ含量对催化剂的丫一丁内酷选择性有明显影响; ZrOZ的含量为swt%,Ni含量为50%时,在反应温度为180℃,压力为6.OMPa下反 应8小时,顺醉100%转化,Y一丁内酷的选择性达91.47%,其结果明显优于文献 报道及现有工业应用催化剂。


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