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邻菲咯啉铜及非环状多胺双核铜配合物的合成、结构与核酸酶活性研究

魏毅斌  
【摘要】:人工核酸切割试剂的研究一直是生物化学和分子生物学最为活跃的研究领域之一,过渡金属配合物作为潜在的人工核酸酶与DNA的作用是生物无机化学研究领域的重要分支,具有很重要的理论价值和应用价值。首先过渡金属配合物作为许多天然核酸酶的模型通过对其研究我们可以了解天然酶的催化机理及金属离子的作用;其次高效特异性识别切割试剂作为重要的分子生物学工具可用于生物工程;另外可作为化疗药物用于治疗肿瘤以及遗传疾病、作为结构探针用于研究DNA的结构以及蛋白质与DNA的相互作用等。过渡金属配合物切割DNA的作用机理大体可以分为氧化切割和酯水解切割两种类型。氧化型断裂试剂效率高但是对DNA的作用是破坏性的;水解型断裂只是将核酸链上的磷酸二酯键断裂,产生的黏性末端可以进一步加以利用,因而其在基因工程和分子生物学方面却具有很深远的研究和应用价值,而且近年来发现的双核或多核过渡金属配合物所具有的高效水解活性也逐渐地克服了该类核酸酶效率低的缺点,对双核过渡金属配合物类水解断裂试剂的研究也越来越引起人们的关注。基于这样的研究背景,我们就开发氧化型和水解型断裂试剂两方面来开展本文的工作,主要的研究结果概括如下; 1.氧化型断裂试剂主要是以邻菲咯啉为主要配体的Cu、Zn及Mn配合物。我们选择了亚氨基二乙酸(IDA)作为辅助配体合成了铜,邻菲咯啉(Phen)和亚氨基二乙酸(IDA)混配双核配合物[Cu(phen)_2(μ-O-DA)(Phen)](NO_3)_2·4H_2O(Ⅰ)和[Cu(phen)_2-(μ-IDA)Cu(Phen)](ClO_4)_2·CH_3OH(Ⅱ),并用元素分析、红外光谱表和单晶X射线衍射对其结构进行表征。晶体结构分析表明两个配合物中的铜离子的配位环境相同,但配位构型不同,Cu~Ⅱ(1)和Cu~Ⅱ(2)离子均为N_4O配位,Cu~Ⅱ(1)的配位构型为畸变三角双锥;而Cu~Ⅱ(2)则位于扭曲的四方锥的底面中心。在这两种配合物中,亚氨基二乙酸具有双重作用:面式-三齿配位和桥联作用。两种配合物中起桥联作用羧基的配位方式不同:在Ⅰ中桥联羧基的一个氧同时与两个铜离子配位,是真正意义上的氧桥;在Ⅱ中桥联羧基上的两个氧分别与Cu~Ⅱ(1)和Cu~Ⅱ(2)配位,所以在Ⅱ中没有氧桥,是IDA整体作为桥联剂将两个配位体连接到一起。由于两个配合物中羧基氧的配位作用不同,在两个配合物中产生了不同的π-π堆积模式,在配合物Ⅰ中π-π堆积作用主要发生在分子内部;而在配合物Ⅱ中由于相邻配合物分子的邻菲咯啉相互咬合形成了分子间的较强π-π堆积作用。 合成了配体与金属比例为3:1的配合物Cu(2-Cl-Phen)_3(ClO_4)_2(Ⅰ)和[Zn(Phen)_3]-


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