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瓜环[6]与含咪唑基客体分子准轮烷超分子组装及生物活性研究

霍方俊  
【摘要】: 瓜环(cucurbit[n]uril,n=4~12),又称葫芦脲,是超分子化学中继环糊精(cyclodextrin)、冠醚(crown ether)及杯芳烃((calixarene)之后发展起来的一类新型高度对称的桶状大环分子。瓜环CB[6]无可争议是瓜环家族的代表,它是由六个甘脲组成的大环分子,具有疏水的内部空腔及由环绕的羰基氧原子组成的端口。结构上的特征使得瓜环区别于其它的超分子主体分子,并使得它能够通过疏水作用、氢键、离子-偶极等键合作用键合多种有机阳离子,通过与金属配位形成金属配合物。随着超分子化学的兴起,瓜环化学在近年来已成为超分子科学中的一朵奇葩,在超分子催化、超分子组装、分子识别、离子通道、超分子生物学、纳米科学、超分子药物学等领域展现出广泛而诱人的应用前景。业已发表了许多有关瓜环识别脂肪胺、末端吡啶基取代的脂肪胺、瓜环与这些分子作用,形成准轮烷、轮烷、准聚轮烷、聚轮烷、分子机器、分子项链等等超分子组装体的研究,但有瓜环识别咪唑类的客体分子仍未见报道。 本文主要以瓜环CB[6]为主体分子,以末端咪唑取代脂肪烷烃为客体分子作为研究对象展开。在水溶液中进行分子组装制备了系列新型准轮烷分子,对它们的结构进行了表征,并研究了它们的生物活性。本文的研究内容主要如下: 1.本文合成了一系列的含咪唑基的客体分子,包括1,3—二咪唑基丙烷(BIMP3)、1,4—二咪唑基丁烷(BIMB)、1,5—二咪唑基戊烷(BIMP5)、1,6—二咪唑基己烷(BIMH)、N,N′—二(4-甲基咪唑基)—1,6—己二胺(BMIMHA)。用元素分析、核磁共振、质谱等对其结构进行了表征。 2.在水溶液中,通过客体分子与瓜环CB[6]反应制备了一系列新型准轮烷分子,包括:CB[6]/BIMP3、CB[6]/BIMB、CB[6]/BIMP5、CB[6]/BIMH、CB[6]/BMIMHA。用元素分析、核磁共振、电喷雾质谱、X—单晶衍射等手段进行了表征。为进一步组装如分子项链、金属配位聚轮烷等更为高级新奇的超分子聚集体打下极好的基础。并用核磁共振研究了它们溶液中的状态。探讨了瓜环对咪唑基客体分子化学位移的影响,科学合理地给出了相应的位移数据。 3.制备了不同无机酸盐的CB[6]/BIMH准轮烷分子,用X—单晶衍射的手段探讨了该准轮烷分子的自组装及不同的无机酸阴离子对准轮烷分子组装的影响。发现了由非共价π…π作用连接的准聚轮烷。用电喷雾质谱证明了该类型准轮烷分子在溶液中及气相中能以双电荷离子及单电荷离子稳定存在。透射电子显微镜形貌分析发现,该结构形成了具有纳米结构的直径为25—40nm的纳米管和纳米线。 4.对准轮烷分子CB[6]/BIMH的生物活性通过硅胶电泳分析进行了研究。发现在生理条件下,该准轮烷分子可以高效地断裂超螺旋双链DNA分子。通过荧光光谱、DNA热变性、晶体结构、高分辨质谱结构分析、分子模拟以及模型底物BDNPP水解等实验,探讨了DNA断裂模式,表明其断裂属于水解切割机理。在这个机理中,主体瓜环CB[6]与客体分子BIMH共同协作使得DNA切割得以进行,质子化的咪唑基团通过氢键静电作用与DNA的磷酸负阴离子结合,而后瓜环充当路易斯碱的角色通过氢键作用活化水分子,使其亲核性变强去进攻DNA的磷原子使DNA得以断裂。这是首例应用超分子组装原理,将两个没有生物活性的小分子进行组装,并获得的水解型核酸切割试剂。需要指出,这同时也是一种极具生物医学应用前景的、不含金属离子的水解型核酸切割试剂。


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