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典型炸药废水的超临界水氧化及其动力学研究

常双君  
【摘要】: 火炸药生产过程中产生的各种废水,含有大量有毒有害物质,对环境和生态有很大的破坏和影响作用。这些污染物绝人部分是含有硝基的有机化合物,常规方法难于有效降解处理,火炸药废水处理问题已经成为世界性的环境污染问题,引起了世界各国政府和研究人员的关注。各种先进的技术也不断研发并应用于火炸药废水处理中。 超临界水氧化技术是一种新型的有机废水处理技术,在水的临界点(Tc=374.3℃,Pc=22.1 MPa)以上,水的密度值、介电常数、离子积会下降,氢键会减少,以至于水成为一种具有高扩散性和优良传递特性的非极性介质。此时有机物和氧气能和水以任意比例互溶,形成单一的均相体系。基于超临界水的特性而产生的超临界水氧化技术具有很多优越性,由于没有相间传质阻力,氧化反应速度非常快,一般只需几秒至几分钟即可将废水中的有机物彻底氧化分解。为了深入研究超临界水氧化有机污染物的动力学模型,本文以目前生产量比较大的三种典型炸药TNT、RDX、HMX为主要研究对象,在一套间歇式超临界水氧化实验装置上,进行了不同反应条件下的超临界水氧化实验,研究了有机物在超临界水中氧化降解效率及各影响因素对有机物氧化反应的影响规律;运用高效液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)、GC-MS等多种分析方法对TNT和RDX的氧化降解中间产物进行了分析,重点研究了TNT、RDX在超临界水中的氧化反应动力学、COD去除动力学以及两者之间的关系;探讨了TNT、RDX在超临界水中氧化降解的反应路径、反应机理。通过以上研究得出以下结论: (1)超临界水氰化技术对有机物有着很好的分解氧化去除效果,与湿式空气氧化法(WAO)和焚烧法等传统方法相比,SCWO法具有适用范围广、处理效率高、氧化速度快、装置小、二次污染低和可回收能量与有用物质的特点,是一种高效的绿色环保技术。在合理的实验条件下,高浓度含氮有机污染物的COD去除率可达到99%以上。 (2)提高反应温度、延长停留时间和增加氧化剂用量,均能提高有机物的分解氧化程度,使有机物去除率增大;随温度、压力、氧浓度、停留时间的增大,有机物在超临界水中氧化的COD去除率增大。这些因素中,温度和停留时间对有机物氧化时COD去除率的影响较大,压力对超临界水氧化反应的影响较小,其影响可归结为反应物浓度、反应中间产物的浓度及水性质的变化对反应的影响。 (3) TNT在530~550℃、RDX和HMX在480~500℃温度下氧化的COD去除率变化显著,说明某些难氧化反应中间产物的进一步氧化很有可能控制着反应的进行。根据以上实验现象,提出在进行超临界水氧化工业装置的设计时需考虑到有机物氧化的COD去除率对温度的依赖性,以及有机物氧化过程中放出热量的合理利用及控制。 (4)首次采用多种方法对TNT氧化反应中间产物进行了较全面的分析,检测结果表明,TNT在超临界水中氧化的反应中间产物可粗略地分为直链烷烃、二聚物和多环芳烃化合物等。并检测到萘、菲、蒽、芴氧、对苯醌等反应中间产物,为TNT氧化反应路径的确定提供了依据。 (5)在TNT氧化反应产物鉴定的基础上,分析了TNT在超临界水中氧化反应的特点及产物之间的关系。从TNT氧化的中间产物可以看出,TNT在经过超临界水氧化后除生成直接的氧化产物三硝基苯、二硝基苯、甲苯和开环产物直链饱和烷烃外,还有一定量的萘、芴、菲、蒽等多环芳烃化合物,这些均不是TNT的直接氧化产物。由此可以看出,TNT在超临界水中氧化降解的同时,还存在着许多副反应如偶合、水解、热解、异构化等同时发生。 (6)探讨了TNT氧化的反应路径,超临界水氧化降解TNT是通过自由基反应进行的,遵循自由基反应的普遍规律,南链引发、链增长和链终止系统完成。链引发主要由·OH完成,其它如热裂解等也可产生活性极强的自由基。在TNT的SCWO过程中,检测到了萘、芴等多环化合物,这些有机物同样是通过一系列的自由基反应而生成的。TNT的SCWO反应路径可概括描述如下: (7)首次对TNT在超临界水中氧化反应动力学进行了研究,得到TNT在24MPa、673~823K条件下COD去除动力学方程为: (8)对RDX在超临界水中氧化反应动力学、COD去除动力学进行了研究,得到RDX在400~550℃、24MPa条件下的反应动力学方程为:RDX在400~550℃、24MPa条件下的COD去除动力学方程为:提出了RDX的去除率X_A与COD去除率X_(COD)之间的关系,如下所示:其中 (9)通过对不同温度条件超临界水氧化RDX的中间产物的GC-MS分析,结合RDX的结构特点及超临界水的氧化反应特性,得出了RDX在超临界水中的反应路径如下: (10)首次提出RDX在超临界水中的氧化是C-N键断裂直接开环,同时也伴随着N-N键断裂脱去·NO_2的反应发生,由于超临界水中大量·OH自由基的存在,RDX杂环上的碳基也可以接受·OH形成·CH_2OH,该基团进一步氧化生成最终产物。


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