高性能胆红素吸附材料和表面印迹材料的制备与特性研究

【摘要】： 胆红素是血红素代谢降解的产物，是一种内源性毒素，血液中过高浓度的胆红素会导致梗阻性黄疸，甚至发生急性肾功能衰竭。同时，血液中胆红素含量的高低，是判断肝功能正常与否的一项重要指标，根据血液中胆红素的含量可诊断各种肝脏疾病。因此，清除血液中过高浓度的胆红素及胆红素含量的检测工作尤为重要。本研究依据材料分子设计的基本思想，研究制备了2种对胆红素具有良好吸附性能的功能材料，并制备了2种对胆红素分子具有特异识别性能的表面分子印迹材料，考查了它们对胆红素的吸附性能及分子识别特性，以期最终能分别应用于病患者血液中过高浓度胆红素的清除(血液净化吸附剂)与血液中胆红素浓度的检测(构建化学传感器)。 首先以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，聚乙烯醇(PVA)为分散剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，采用悬浮聚合法制备了以GMA为主单体的二元共聚物交联微球CPGMA；考察了分散剂用量、搅拌速度、油水两相比例、交联剂用量、NaCl用量等因素对成球性能及微球粒径的影响规律。研究结果表明，通过控制各反应条件，可以制备出球形度极好、粒径可控的交联微球CPGMA，并确定了制备粒径在100μm左右的CPGMA微球的最佳条件。 通过胺基与环氧键之间的开环反应，用己二胺、多乙烯多胺等小分子胺化试剂对CPGMA微球进行改性，制得了胺基化交联微球CPGMA，并研究了该功能微球对胆红素的吸附特性，考察了胺化试剂的分子结构、介质pH值、离子强度及温度等因素对其吸附性能的影响，较深入地研究了吸附机理。结果表明，胺基化微球对胆红素具有强吸附作用，吸附容量可达17．8 mg／g。胺化微球与胆红素分子之间的作用力以静电作用为主，同时也存在氢键作用与疏水相互作用。在pH=6时静电作用最强，胆红素吸附容量最高；高离子强度不利于静电相互作用，盐度增大使吸附容量减小。温度升高有利于疏水相互作用而不利于氢键作用，两种作用中占优势者主导温度对吸附容量的影响。用己二胺改性的微球，由于疏水相互作用的强化以及较长连接臂导致较小的空间位阻，使其对胆红素的吸附能力明显高于多乙烯多胺改性的微球。 同样利用胺基与环氧键之间的开环反应，将聚胺大分子聚乙烯亚胺(PEI)偶合接枝在微球表面，制得了功能微球PEI-CPGMA，重点研究了功能微球对胆红素的吸附性能，考察了接枝度、介质pH值、离子强度等因素对微球吸附性能的影响。静态吸附实验结果表明，凭借强烈的静电相互作用与氢键相互作用，功能微球PEI-CPGMA对胆红素具有强吸附能力，饱和吸附量可达14．1 mg／g；介质的pH值对微球吸附性能有很大的影响，在近中性(pH=6)溶液中，接枝微球对胆红素的吸附能力最强；离子强度对吸附作用表现出微弱的增效作用；微球表面PEI的接枝度越高，吸附能力越强。 采用溶液聚合法将甲基丙烯酸(MAA)接枝(逐步接枝)于硅胶微粒表面，制得了复合型吸附材料PMAA／SiO_2，并通过静态吸附实验研究了该功能微粒对胆红素的吸附性能。实验结果表明，接枝微粒PMAA/SiO_2对胆红素具有较强吸附作用。因此，在此基础上以胆红素为模板分子，乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)为交联剂，对接枝在硅胶表面的PMAA大分子链进行了胆红素分子印迹，成功制备了胆红素表面分子印迹材料MIP-PMAA／SiO_2；采用静态与动态两种方法研究了MIP-PMAA／SiO_2对胆红素的结合特性。实验结果表明，印迹材料MIP-PMAA／SiO_2对胆红素分子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性，同时也具有优良的解吸性能，以EDTA与NaOH混合溶液作为洗脱液，10个床体积内解吸率可达99．48％。以γ-氯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，将大分子聚乙烯亚胺(PEI)接枝(偶合接枝)在硅胶微粒表面，成功地制备了复合型吸附材料PEI／SiO_2，通过静态吸附实验考察了接枝微粒PEI／SiO_2对胆红素的吸附性能，探索了各因素对其吸附能力的影响规律。实验结果表明，PEI／SiO_2对胆红素具有强的吸附能力，吸附体系的pH值、离子强度及PEI接枝度对PEI／SiO_2的吸附容量都有影响，其中以pH值的影响最为显著，在中性吸附体系中，PEI／SiO_2对胆红素的吸附量可达13．17 mg／g。因此，在此基础上以胆红素为模板分子，EGDE为交联剂，成功制备了胆红素表面分子印迹材料MIP-PEI／SiO_2；采用静态与动态两种方法研究了其对胆红素的结合特性。结果表明，印迹材料MIP-PEI／SiO_2对胆红素分子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性，同时也具有优良的解吸性能，11个床体积内解吸率可达99．39％。