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表面接枝聚乙二醇的聚合物微球PEG-GMA/MMA的制备及其相转移催化性能的研究

庄儒彬  
【摘要】: 相转移催化(Phase-transfer catalysis,PTC)技术是加快两相之间有机反应的有效手段,在有机合成中占有十分重要的位置,已广泛用于有机合成化学及化学工业生产中。但在液-液两相相转移催化反应体系中所使用的相转移催化剂,存在催化剂难于分离回收、不能再循环使用的缺点,于是研究者们将相转移催化剂固载于聚合物载体或无机载体上,发展了三相相转移催化技术(Triphase catalysis,TPC )。三相相转移催化技术是目前催化剂化学与有机化学中重要的研究领域。本课题以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物交联微球PGMA/MM为载体,制备了聚乙二醇型三相相转移催化剂,并将其用于油/水两相间的酯化反应,并深入研究了相转移催化机理及反应动力学,取得了有价值的研究结果。 本文首先采用用悬浮聚合方法以乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,实施GMA与MMA的交联共聚合,制备了三元交联微球GMA/MMA/EGDMA(因单体GMA与MMA为主单体,交联微球亦可写为GMA/MMA)。采用红外光谱(FTIR)表征了微球的化学结构;使用扫描电子显微镜(SEM)观察了微球的形貌。研究结果表明,分散剂用量、搅拌速度与油水两相比例是影响交联微球制备的主要因素,当分散剂用量太少(1%)、搅拌速度太慢(250rpm)与油水两相比例太大(1:4)时,共聚合体系中均不能发生成球过程。在水相中加入电解质NaCl有助于成球过程,交联微球的粒径随NaCl用量增大而减小。控制悬浮聚合的诸反应条件,可以制备出球形度好、粒径在100~400μm范围内可调控的交联微球GMA/MMA。 交联微球GMA/MMA表面含有大量的环氧基团,本研究通过环氧键的开环反应,将聚乙二醇(PEG)偶合接枝在交联微球GMA/MMA表面,实现了的聚乙二醇的固载化,制得了三相相转移催化剂PEG-GMA/MMA,并考察了各种因素对PEG接枝固载过程的影响,并研究了反应机理。实验结果表明,以交联微球GMA/MMA为载体,可以顺利地实现PEG的固载化,这是制备PEG三相相转移催化剂的简捷途径。实验发现,Lewis酸也能催化环氧键的开环反应,而且比质子酸的催化更加有效。溶剂的极性对偶合接枝反应的影响较大,采用极性大的溶剂有利于PEG的接枝固载。偶合接枝体系中,过高的催化剂用量会导致PEG双端羟基参与接枝反应,使载体表面大分子之间发生附加交联,不利于PEG的接枝固载。在接枝反应中,使用适宜量的催化剂BF_3,在80℃下反应5h,接枝微球PEG-GMA/MMA表面的PEG接枝度可达0.20g/g。 本研究将固体催化剂PEG-GMA/MMA用于氯代正丁烷和苯甲酸钾的酯化反应,并考察了主要因素对液-固-液三相相转移催化反应的影响,实验结果表明,固体催化剂PEG-GMA/MMA对油/水两相间的酯化反应是有效与稳定的催化剂。在三相相转移催化剂作用下,使酯化反应最终在有机相中进行。该酯化反应服从准一级反应的动力学规律。溶剂的极性,油水两相的比例, PEG的接枝密度对相转移催化反应有很大的影响。对于本研究体系,使用极性较强的溶剂可以提高转化率,最适宜的油水比为2:1,相转移催化剂的最适宜的接枝密度为0.15g/1g。在适宜的反应条件下,于55℃时反应6小时,氯代正丁烷的转化率可达55%。三相相转移催化剂表现出非均相催化剂的许多优点,比如,容易从反应混合物中得以分离,便于重复使用。三相相转移催化剂PEG-GMA/MMA在重复使用十次后,其催化活性没有下降。


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