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多级孔HZSM-5催化剂上甲醇合成燃料油的催化性能研究

张彦禹  
【摘要】:目前国家石油供应严重短缺已经影响到我国的战略安全和国民经济快速发展,充分利用我国煤炭资源丰富的优势,大力发展煤制燃料油作为石油资源的补充是解决石油短缺问题的最好办法之一。针对我国煤化工中甲醇产业经历了多年的高增长、高需求的发展,目前出现产能过剩状况非常严重的情况,利用甲醇脱水制备燃料油来弥补全国能源缺乏这一问题,将是我国未来可持续发展的一条有利途径。 本文采用三种不同方法制备了多级孔HZSM-5催化剂,利用现代分析技术对各种催化剂进行了表征分析,并将其用于甲醇合成燃料油的催化反应,考察了各种催化剂对甲醇催化性能的影响。具体内容如下: (1)在60℃,利用浓度为0.1-1mol/L的NaOH溶液对HZSM-5(SiO2/Al2O3=36)分子筛进行6h的碱处理,制备了HZSM-5-AT分子筛催化剂。通过XRD表征表明ZSM-5-AT分子筛仍然保持了典型的MFI晶体结构,并且随着碱溶液浓度的增大,ZSM-5-AT分子筛的特征衍射峰较未处理样品逐渐减弱,这主要是由于碱处理过程导致了ZSM-5沸石的部分骨架破坏;SEM和N2吸附等温曲线证实了ZSM-5-AT分子筛上出现了明显的介孔结构,并且随着碱溶液浓度的增大,N2吸附等温曲线中滞后环逐渐增大,这也是由于碱处理过程中碱蚀脱硅形成了更多介孔所致;吡啶红外表征表明多级孔HZSM-5-AT催化剂较未处理样品B酸的含量降低,L酸的含量明显增加,NH3-TPD表征表明多级孔HZSM-5-AT分子筛催化剂较未处理样品的强酸位明显降低,弱酸位增加,进一步表明催化剂的强酸位为B酸中心,弱酸中心为L酸,这都表明沸石在碱处理过程中铝物种部分从沸石骨架中抽出形成非骨架铝物种。 (2)在合成过程中加入有机硅烷合成了HZSM-5-Z分子筛。XRD表征揭示了ZSM-5-Z分子筛较未加有机硅烷合成的样品具有明显宽化的MFI的特征衍射峰,表明有机硅烷的加入抑制了ZSM-5沸石晶体的生长而形成了小晶粒沸石晶体,并得到了SEM观察结果的证实;HRTEM和N2吸附表征充分证实了这种ZSM-5-Z分子筛具有多级孔结构;2,6-二甲基吡啶红外结果表明,多级孔的引入明显提高了HZSM-5-Z分子筛中的酸中心对碱性大分子的利用几率,提高了大分子反应物对酸位活性中心的可接近性。 (3)采用两步合成法合成了HZSM-5-F复合分子筛。XRD,SEM表征手段证实了复合结构的ZSM-5-F分子筛具有MFI的特征衍射峰和晶体形貌;N2吸附表明ZSM-5-F复合分子筛具有多级孔结构,这是由于第二步合成过程中合成溶液对第一步合成的ZSM-5沸石的碱蚀或晶粒堆积形成了介孔 (4)催化反应评价结果表明,与纯粹微孔HZSM-5催化剂相比,多级孔HZSM-5-AT、HZSM-5-Z和HZSM-5-F催化剂均表现出了较高的甲醇转化率、燃料油收率和较长的催化寿命。由于多级孔的引入,一方面提高了反应物和产物分子在催化剂孔道中的扩散速率;另一方面,提高了催化剂的酸位可接近性,因而提高了甲醇转化率;再一方面,多级孔的引入减少了二次裂解反应发生的几率,抑制反应中积炭的产生,提高了催化剂的的稳定性和燃料油的收率。


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