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以螺双芴为支化中心的聚辛基芴类超支化白光聚合物发光材料的合成及性质

武钰铃  
【摘要】:随着有机电致发光器件的发展,白光有机电致发光器件(WOLED:White Organic Light Emitting Device)逐渐成为研究热点。白光OLED是一种新型的绿色半导体照明光源,能够产生高效饱和的白光,具有亮度高、能耗低、环境适应性强、质量轻厚度薄、材料柔性好、可实现大面积显示等特点,可广泛应用于各类建筑的普通或装饰照明,是高效率、低成本、长寿命的平面光源。聚辛基芴类白光聚合物发光材料因其具有刚性联苯类结构具有高的荧光量子产率、较好的溶解性和良好的热稳定性,是一类公认的具有潜在应用前景的聚合物发光材料。然而,直链型聚合物由于分子链间相互作用使分子聚集易产生链缠绕、结晶等问题,从而导致材料光谱稳定性差、器件发光效率降低、易老化寿命短等。本论文针对上述问题,选取以螺双芴为支化中心的聚辛基芴类超支化白光聚合物发光材料为研究对象,通过改变支化中心的含量、窄带隙调光基团的结构、聚合物主链结构等因素,对聚合物结构和性质的关系进行了较为系统的研究。具体而言,全文共分六章:第一章,概述了白光有机电致发光材料在照明应用中的发展前景,重点讨论了聚合物白光发光材料的几种实现方法和研究现状;同时,阐述了超支化聚合物的结构特点及其性能优势,总结了超支化聚合物在OLED发展中的应用及其研究进展。最后,据此提出了本论文的设计思路和主要研究内容。第二章,在直链型聚合物聚(9,9-二辛基芴-4,7-二噻吩-2,1,3-苯并噻二唑)(pf-dbt)的基础上,通过在直链聚合物的链端分别引入具有三维立体结构的官能团2’,2”,7’,7”-螺双芴(sdf)和空间位阻较大的共平面结构的1,3,6,8-芘(p),我们合成了两种哑铃型白光聚合物发光材料pf-dbt-sdf和pf-dbt-p,研究了其光物理性质、热稳定性、成膜性等特性,并制备了基于此类材料的单层电致发光器件。聚合物pf-dbt-sdf和pf-dbt-p的光谱均表现出聚芴的特征峰,都具有较好的成膜性,且玻璃化转变温度较直链型聚合物提高了15–20°c。两种聚合物的器件在高电压下均实现了白光发射,且亮度较直链型聚合物器件分别提高了27%(pf-dbt-sdf)和14%(pf-dbt-p)。表明在聚合物中引入空间位阻较大的基团如螺双芴是一种潜在的提高聚合物性能的方法。第三章,选取螺双芴为支化中心,通过改变支化中心在聚合物中的含量,我们设计并合成了一系列具有超支化结构的白光聚合物发光材料pf-sdfx-dbt5(x:1–20mmol%),对其光物理性质、热稳定性、成膜性进行了系统研究,并制备了基于此类材料的单层电致发光器件。支化中心sdf的引入没有打断聚合物主链的共轭,聚合物的光谱表现为聚芴的特征峰;同时,超支化结构有效抑制了聚合物分子链间的相互作用,聚合物薄膜的发射光谱与稀溶液相比未发生明显红移。随支化中心含量增加,超支化聚合物的热稳定性逐渐提高。支化中心含量在一定范围内的聚合物均表现出良好的成膜性。同时,sdf的引入没有影响从蓝光芴片段到橙光基团dbt的能量传递,基于超支化聚合物的单层电致发光器件最终实现了白光发射。且聚合物pf-sdf10-dbt(sdf含量10mol%)器件的效率和亮度分别达到线型聚合物pf-dbt器件的2倍和5.5倍。此结果为后续的实验及超支化白光聚合物的进一步研究奠定了良好的理论基础。第四章,为了提高聚合物的发光效率,我们在支化中心sdf比例为10mol%的超支化聚合物中引入具有高内量子效率的磷光橙红光基团ir(piq)2acac作为调光基团来取代橙光荧光基团dbt。通过调节ir(piq)2acac在聚合物中的含量(0.02–0.05mol%),合成了一系列荧光/磷光杂化超支化聚合物发光材料pf-sdf10-irx,对其光物理性质、热稳定性、成膜性进行了系统研究,并制备了基于此类材料的单层电致发光器件。超支化结构能够有效地抑制链间相互作用,聚合物薄膜的发射光谱与稀溶液相比未发生明显红移。聚合物热分解温度和玻璃化转变温度分别升至400°c和150°c以上,均能形成质量良好的非晶薄膜。当ir(piq)2acac含量为0.04mol%时,pf-sdf10-ir4通过从蓝光基团芴到互补色橙红光基团ir(piq)2acac之间链间和链内的f?rster能量传递以及通过ir(piq)2acac对电荷的直接捕获共同实现了器件的白光发射,色坐标为(0.30,0.34)。在单层器件中,当电压升到18.3v时亮度达到6777.3cd/m2,最大电流效率为4.0cd/a。在超支化聚合物中引入高效率的磷光基团是一种非常有前景的实现高效白光的方法。第五章,为了降低器件中聚合物发光层与pedot:pss的空穴注入势垒,同时提高聚合物主链的三线态能级和材料的热稳定性,我们将具有较高homo能级及三线态能级的刚性基团3,6-咔唑(cz)引入超支化聚合物主链中,合成一系列芴-咔唑交替共聚的超支化聚合物发光材料pfcz-sdf10-dbtx(x:0.05–0.1mol%),对其光物理性质、热稳定性、成膜性进行了系统研究,并制备了基于此类材料的单层电致发光器件。超支化结构有效抑制了链间的相互作用,聚合物薄膜的发射光谱与稀溶液相比未发生明显红移。与聚芴主链的聚合物相比,咔唑-芴交替共聚主链的聚合物热分解温度和玻璃化转变温度分别升至400°c和180°c以上。聚合物的homo能级升至-5.10ev,基于此类材料的电致发光器件表现出较理想的性能,如低至5v的启亮电压,在13.5v时的最大亮度为7409.5cd/m2和最大电流效率4.38cd/a。共聚物pfczsdf10dbt8和pfczsdf10dbt10的器件实现了白光发射,色坐标分别为(0.28,0.31)和(0.32,0.26),可分别应用于冷白光的显示和暖白光的照明。在超支化聚合物中引入咔唑基团形成芴-咔唑交替共聚的聚合物是一种非常有前景的提高聚合物发光性能的方法。第六章,为了提高磷光铱(iii)配合物的溶解性,使其能在荧光/磷光杂化超支化白光聚合物链中更好地匹配,我们通过在主配体中引入n-己基咔唑,分别以2-苯基咪唑和2-(2-羟苯基)苯并噻唑为主配体,以1,2,4三唑为辅助配体配合合成了两种可溶性异配铱(iii)配合物(czhpi)2ir(fpptz)和(czhbtz)2ir(fpptz),可分别作为三基色法制备白光聚合物的绿光磷光基团和用互补色法制备白光聚合物的黄光磷光基团。n-己基咔唑的引入能够有效增大空间位阻,从而抑制分子间相互作用,有利于旋涂成非晶薄膜,且(czhbtz)2ir(fpptz)在薄膜的发射峰相较于其在稀溶液中未发生明显的红移。将配合物(czhpi)2ir(fpptz)和(czhbtz)2ir(fpptz)分别掺杂在主体材料中制备了电致发光器件,均表现出了非常好的电致发光性能。(czhpi)2ir(fpptz)器件最大亮度达到2696.3 cd/m2,最大电流效率3.94 cd/A;(CzhBTZ)2Ir(fpptz)器件最大亮度达到9617.2 cd/m2,最大电流效率9.43cd/A,最大功率效率3.29 lm/W。此外,它们在430 nm处均有吸收峰,能与蓝光聚芴发射峰形成较好的光谱重叠,适合接入到聚合物主链中合成荧光/磷光杂化的单一分子超支化白光聚合物发光材料。为其后续实验及应用奠定了坚实的理论基础。


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