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定向同晶取代制备Cu/ZnO催化剂前驱体纯物相过程研究

郑华艳  
【摘要】:Cu/ZnO催化剂不仅可以应用于合成气合成甲醇,同时也可以用于合成乙醇和二甲醚、低温水汽变换以及甲醇裂解制氢等催化反应过程,是一类重要的工业催化剂。锌孔雀石(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2和绿铜锌矿(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6是Cu/ZnO催化剂的前驱体中主要的活性物相。这两种物相经过热处理可形成CuO-ZnO固溶体,还原后Cu会镶嵌在ZnO晶格中,铜锌之间具有较强的相互作用,可以有效增强催化剂活性及稳定性。因此,制备高活性、长寿命Cu/ZnO催化剂的关键之一在于提高催化剂前驱体中(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6的含量,使Cu-ZnO发挥最佳的协同作用。通过共沉淀法制备前驱体时,由于体系中同时存在Cu2+, Zn2+, CO32-, Off等离子,Cu2+和Zn2+的沉淀存在竞争,导致难以控制取代反应进行的方向,当Cu(或Zn)比例较低时,可以制备出单一的前驱体物相,但Cu(或Zn)含量较高时,其制备出的前驱体均为混合物相,同时可能含有碳酸盐、碱式硝酸盐等物相。因此,难以制备获得高取代比例的纯物相,也难以定量说明哪种物相焙烧后活性更好,同时还较难分析(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6形成过程的晶相转变规律。本文主要采用定向同晶取代法分别制备了不同Cu/Zn比例的纯(Cu1-x,Znx)2(CO3)(OH)2和(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(CH)6物相,通过XRD、AAS、 TG-DTG、FTIR、UV-vis、SEM和TEM等表征手段对前驱体晶相的微观结构进行表征分析,同时采用密度泛函理论对不同含量的Zn/Cu掺杂Cu2(CO3)(OH)2/Zn5(CO3)2(OH)6体系的能量、结构及电子性质进行计算,研究了同晶取代制备(Cu1-x,Znx)2(CO3)(OH)2和(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6中Zn和Cu存在最大取代量的理论基础以及优先发生同晶取代的金属落位。同时,研究了两种纯物相热处理后CuO/ZnO催化剂的结构性质及其催化合成气浆态床合成甲醇性能的定量差异性。最后,在老化过程中引入微波辐射-同步冷却技术,研究了微波辐射对前驱体晶相转变和微观结构的影响。主要得出以下结论:(1)采用定向同晶取代法可以分别制备出不同Cu/Zn比例的纯Cu2(CO3)(OH)2和(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6物相。 其中,(Cu1-x,,Znx)2(CO3)(OH)2中Zn最大取代量可以达到x=0.50,远高于共沉淀法制备的Zn最大量x=0.27;而Zn5(CO3)2(OH)6中Cu取代量可以达到的最大量x=0.41,与共沉淀法制备的Cu最大量结果x=0.40相似。定向同晶取代法制备的两个纯物相的结构更接近于孔雀石和水锌矿结构,而与锌孔雀石和绿铜锌矿的矿物相结构存在差异。(2)Zn2-取代Cu2(CO3)(OH)2中的Cu2+同晶取代反应较容易进行,无需老化就可以基本完成,样品的晶体形状由片状转变为尺寸较均匀、较规整的辐射型针状体。而Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中的Zn2-速率较慢,需要老化一段时间才能完成,样品形状则逐渐由较规则的辐射型针状体转变为片状和球状的小颗粒。随着Zn或Cu的取代量增加,两种纯物相的晶粒尺寸均逐渐减小,热分解峰温则逐渐上升,DTG峰逐渐变宽泛,结构稳定性逐渐增强。同时,(Cu1-x,Znx)2(CO3)(OH)2中电负性较强的Zn2+的增加会使附近的OH和C032=的电子环境发生变化,导致部分O-H振动频率以及C-O反对称伸缩振动频率向高波数移动;而(CUx,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6中电负性较弱的Cu2+渐增加,会逐渐减弱O-H键的键能,使OH的伸缩振动频率向低波数方向移动。(3)当Zn/(Cu+Zn)≥30%时,(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6两种物相在高温热处理过程中均存在足够的Zn去分散周围的Cu使其不易团聚,保持较小粒径,且形成CuO-ZnO固溶体,铜锌之间产生较强相互作用,表现出较好的催化合成甲醇性能。另外,(Cu1-x,Znx)2(CO3)(OH)2中Cu含量明显高于(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6的Cu含量,当Zn含量≥30%时,前者具有较高的Cu有效表面积和较多的CuO和ZnO接触界面,焙烧后催化合成甲醇收率:(Cu1-x,Znx)2(CO3)(OH2)(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6。总之,对于定向同晶取代法制备的CuO/ZnO催化剂,要保证其具有高活性,催化剂中Cu/(Cu+Zn)比例必须保持在30%-70%范围内。(4)通过理论计算(Cu1-xZnx)2(CO3)(OH)2体系的形成能,发现x≤0.5时Zn全部优先取代Jahn-Teller变形程度较小的Cu2位,其形成能均较低,容易形成。而当x0.5时,Zn开始占据变形程度大的Cul位,导致其形成能明显增大,大于同晶取代反应的推动力,从理论上解释了实验上定向同晶取代制备(Cu1-xZnx)2(CO3)(OH)2中Zn最高比例只能达到0.5。对(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6体系的形成能计算结果发现,掺杂比例x=0.4时体系形成能最低,晶体结构最稳定,与实验研究结果相一致。当x=O.1时Cu优先占据Jahn-Teller效应较为明显的Zn2位;当取代比例x=0.4时,Cu掺入Zn5(OH)6(CO3)2晶格中会同时占据Zn2和Zn3位,比例为1:1:2,验证了实验上(Cux,Zn1-x)5(CO3)(OH)2中Cu不止占据一种Zn位的研究结果。另外有趣的是,x=0.25时(Cu1-xZnx)2(CO3)(OH)2体系的形成能最低,是Zn掺杂Cu2(CO3)(OH)2较易形成的状态,这可能是采用共沉淀法制备(Cu1-xZnx)2(CO3)(OH)2中Zn的最大取代比例为x≈0.27的主要原因。(5)通过计算发现(Cu1-xZnx)2(CO3)(OH)2(x=1/8,2/8,3/8和4/8)和(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4和0.5)的晶体结构均没有发生显著的变形,依然近似保持了孔雀石和水锌矿的结构,与定向同晶取代法的实验结果相一致。计算获得M-O键共价性强弱顺序,(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2:Zn-OCu-OCu1-O, (Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6:M3-OM2-OM1-O,键能大小:Zn-OCu-O。随着Zn取代量增加,Zn掺杂Cu2(CO3)(OH)2晶体的共价性逐渐增强,Zn对整体态密度的贡献也越大;随着Cu掺杂比例增加,M-O键的重叠布居数逐渐减小,(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6晶体的共价性逐渐减弱,逐渐由共价型晶体向离子型晶体转变。(6)通过微波辐射-同步冷却技术消除热效应影响后,发现微波辐射可以使取代反应速率加快,促进(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6晶粒的成长,抑制(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2晶体成长,使其晶型更加稳定。


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