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非沥青基煤质活性炭/焦的特性及其低温脱除NO_x的研究

付亚利  
【摘要】:活性炭/焦是一种加氨选择性催化还原(SCR)烟气中NO_x的有效催化剂。活性炭/焦原料廉价易得,具有丰富的孔结构和表面官能团,其物理化学性质可经过气相或液相的氧化和还原处理,改变其表面的化学特性,这为活性焦用于烟气脱硝提供了非常好的条件。活性炭/焦脱硝装置可置于除尘器、脱硫装置之后,脱硝过程中不需要加热预处理烟气,在低温条件下实现SO_2、二恶英和其它有毒物质联合脱除,是一种较先进、经济和有效的深度净化烟气技术。但目前多数研究对象是添加沥青类粘结剂制成的沥青基活性炭/焦,对于添加新型非沥青类粘结剂制成的非沥青基活性炭/焦研究较少。而沥青、煤焦油类粘结剂对环境污染严重,且成本高,限制了沥青基活性炭/焦广泛应用。活性炭/焦除NO的反应机理由其物理和化学性质决定,活性炭/焦本身结构和性质极其复杂,制备条件不同,其结构、活性组分和性质不同,反应机制也不同。并且,关于活性炭/焦低温脱除NO_x的机理目前尚无统一认识,需进一步丰富和完善。为此,本文以课题组自主研发的采用太西煤为主要原料、添加新型洁净低成本非沥青粘结剂制成的柱状非沥青基炭化料为研究对象,通过实验和现代仪器表征对非沥青基煤质活性焦制备过程中活化、氧化和负载改性的操作条件、表面孔结构和酸碱官能团变迁及其脱硝活性进行了系统研究,探讨了非沥青基煤质活性焦脱除NO_x反应机理和反应动力学规律。经研究获得的主要结果和结论如下。(1)制非沥青基煤质活性焦NPAC活化过程中,水蒸气与碳骨架或其表面官能团发生反应,形成以0.7~1.2nm和1.5~1.6nm为主微孔,还有部分中孔的孔结构;形成以类吡啶氮N-6为主表面碱性官能团,以内酯、羰基和羧酸衍生物等为主酸性官能团,其中表面碱性官能团含量为0.15 mmol·g-1,表面酸性官能团含量为0.05 mmol·g-1;碱性官能团存在有利于低温30℃NO的脱除,脱硝率高达86.35%;当烟气中混有低浓度的SO_2时,SO_2基本完全脱除,脱硝率比无SO_2加入时偏低,但变化不大。低成本的NPAC实现低浓度SO_2和NO_x同时脱除是一种较有前景的脱硫脱硝催化剂。(2)贫氧氧化非沥青基煤质活性焦NPAC改性过程中,氧与NPAC微晶边缘、缺陷部分和化学特异性吸附的官能团反应,造孔和扩孔,致使总孔容增加;表面类吡咯氮和芳香环-CH_2基团减少,导致碱性官能团含量减少了36.42%;表面以C=O形式存在含氧官能团增加,致使酸性官能团含量增加了128.7%。脱硝反应中,极性基团芳香环大π键和质子化吡啶氮/吡咯氮等促进O_2和NO的吸附,酸性官能团与NH_3提供的孤对电子结合,在活性氧作用下形成NH_2中间体,再与NO(ad)或NO_2(ad)在有氧条件下反应生成N_2和H_2O。氧化活性焦脱硝后,其表面-COOR基团、芳香环大π键、N-6和N-Q形式氮含量减少。氧化活性焦NPAC-O0在30℃无氨条件下,直接吸附NO_x;加入NH_3后,NH_3与NO_x存在竞争吸附,NH_3含量增加抑制其对NO_x吸附,促进对NH_3的直接吸附,吸附NH_3再与NO_x反应将其脱除。氨氮比大于0.8,NH_3的存在促进NO脱除。氧化活性焦是一种较好的室温下脱除NO的吸附剂或催化剂。(3)CeO_x和MnO_x共负载制备了低温脱除NO_x的高活性和低成本的改性活性焦,预处理样品MnO_x-CeO_x-7.40在140℃脱硝反应80min之内脱硝率高于95%。MnO_x和CeO_x共负载改性,锰铈并入活性焦中,破坏NPAC类石墨结构,在其表面形成Ce~(3+)、Ce~(4+)、Mn~(4+)与Mn~(3+),促进表面2-7nm中孔和大孔形成,7-50nm中孔发展为大孔或坍塌。CeO_x物种有助于NO氧化为NO_2并发生歧化反应生成NO_3,MnO_x物种提供活性位对吸附NH_3有利。(4)通过NO吸附和脱附实验,借助XPS、FTIR和DRIFTS技术,提出了改性活性焦脱除NO的反应机理:在140℃有氧条件下,改性活性焦表面的C-O基团、环烷烃或脂肪烃等参与NO吸附和氧化,吸附过程中,NO在其表面首先氧化为吸附态NO_2,吸附态NO_2发生歧化反应形成吸附态NO_3,吸附态NO_2和NO_3是NO存在于活性焦表面主要形式。改性活性焦表面的=C-H、-COO-、C=C或C=O官能团在吸附NH_3过程中发生转化和消耗,NH_3吸附在酸性活性位上形成配位NH_3,吸附在勃朗特酸活性位上形成NH~+,配位NH_3在吸附氧氧化作用下转化为吸附态NH_2和NH_3氧化物种。NH_2与吸附态NO_2反应或NH~(4+)与吸附态NO_3反应转化为NH_2NO_2,NH_2NO_2进而分解为N_2和H_2O;NH_2与气相NO反应生成N_2和H_2O。改性活性焦脱除NO的反应既遵循Langmuir-Hinshelwood机理,也遵循Eley-Rideal机理,其中以LangmuirHinshelwood机理为主。NH_3在改性活性焦表面的吸附是SCR反应控制步骤。(5)在消除内外扩散影响的条件下,通过改性活性焦稳态动力学实验,确定了O_2、NO和NH_3的反应级数。当O_2浓度低于7.2%时,O_2反应级数平均值为0.31级;当O_2浓度在7.2%~14%之间时,O_2反应级数接近零级。NH_3浓度低于500ppm时,反应级数接近半级;NH_3浓度高于500ppm时,反应级数接近零级。NO反应级数平均值为0.69。在O_2浓度小于等于7.2%,NH_3浓度低于500ppm的条件下,建立了120℃~160℃温度范围内,改性活性焦脱硝动力学方程,反应速率常数。采用Langmuir-Hinshelwood机理对改性活性焦脱除NO表面化学反应过程进行了动力学计算,进一步验证了改性活性焦脱除NO反应符合L-H反应机理模型。


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