Ni基催化剂低温催化愈创木酚加氢制备高附加值化学品

【摘要】：随着化石资源的日益枯竭和环境污染日趋严重,生物质可再生资源的开发利用越来越受到人们的重视。作为生物质的重要组成部分,木质素是由多个苯丙烷单元组成的三维网状聚合物,其结构复杂、利用率低。木质素定向解聚为酚类化合物,而后经加氢脱氧(HDO)转化为液体燃料或高附加值化学品,是木质素有效利用的重要途径。Ni基催化剂因其良好的加氢性能和相对低廉的价格,广泛应用于酚类化合物的加氢脱氧反应中。目前,酚类化合物的加氢脱氧反应机制尚不明确;现有Ni基催化剂存在低温活性差、产物选择性低、反应条件苛刻和催化剂易失活等问题。因此,深刻理解酚类化合物的转化机制,设计开发低温高活性、高选择性和高稳定性的Ni基催化剂对于木质素的开发利用具有重要意义。本文选用愈创木酚为模型化合物,设计了高活性和高稳定性Ni基催化剂,实现了愈创木酚的低温转化。探究了愈创木酚在该催化体系中的反应机制,揭示了催化剂结构与催化性能之间的构效关系。论文的主要内容如下:1、限域型Ni/SiO_2催化剂低温转化愈创木酚制备2-甲氧基环己醇采用蒸氨法制备了限域型Ni/SiO_2催化剂。该催化剂中,高度分散的Ni纳米颗粒限域在页硅酸镍网格中。在140°C的低温条件下,限域型Ni/SiO_2催化剂高选择性转化愈创木酚为2-甲氧基环己醇,这是目前非贵金属催化体系中报道的最低温度。为更好地建立限域型Ni/SiO_2催化剂结构与催化性能间的构效关系,我们精心选用沉淀-沉积法和等体积浸渍法制备的Ni/SiO_2催化剂作为对比。结合XRD、TEM、IR、H_2-TPR和H_2-TPD等多种表征手段及对比实验,揭示了页硅酸镍结构与催化性能间的构效关系。具体地,以页硅酸镍为前驱体制备的Ni/SiO_2催化剂,可获得高分散性和高稳定性的Ni纳米颗粒,有利于氢气的吸附活化。同时,催化剂载体中剩余的页硅酸镍结构提供了大量的Lewis酸位,促进了愈创木酚的吸附与活化,显著提高了催化剂活性。基于实验结果,提出了愈创木酚在限域型Ni/SiO_2催化剂上的加氢反应路径。2、限域型Ni/SiO_2催化剂协同分子筛低温催化愈创木酚制备环己烷木质素基酚类化合物经HDO制备烷烃类化合物是木质素有效利用的重要途径之一。目前,木质素基酚类化合物的HDO反应大多在高温条件(≥200°C)下进行。本论文中,我们采用限域型Ni/SiO_2协同分子筛低温催化降解愈创木酚制备环己烷。在140°C的低温条件下,愈创木酚在Hβ(Si/Al=50)和Ni/SiO_2的催化体系中完全转化,目标产物环己烷收率高达91.7%。在非贵金属催化体系中,这是目前报道的最低温度。以愈创木酚、2-甲氧基环己醇和环己醇为底物的HDO反应试验,结合GC-MS确定中间产物,我们系统地提出了该双功能催化体系中愈创木酚的反应路径。其中,2-甲氧基环己醇在分子筛酸位点上的脱氧反应为整个催化体系的速控步。结合Py-IR、NH_3-TPD、愈创木酚红外吸附和DFT理论计算等多种手段和对比实验,揭示了分子筛特性与催化剂性能间的构效关系。首先,十二元环大孔分子筛有利于2-甲氧基环己醇在分子筛孔道内的扩散,提高了分子筛孔道内酸位点的利用率。其次,Hβ分子筛的酸强度相对较弱,降低了愈创木酚在分子筛酸位点上的吸附强度,进而减少对分子筛酸位点的毒化作用。再者,Hβ(Si/Al=50)适宜的酸密度可有效平衡分子筛酸位点上愈创木酚的竞争吸附与2-甲氧基环己醇的脱氧反应,使得2-甲氧基环己醇的脱氧速率达到最大。3、磷改性Hβ分子筛协同Ni/SiO_2催化剂催化降解愈创木酚在Hβ分子筛和Ni/SiO_2的催化体系中,愈创木酚在Hβ分子筛酸位上的竞争吸附是阻碍中间产物2-甲氧基环己醇进行脱甲醇反应(速控步)的重要因素,严重影响愈创木酚经HDO反应制备环己烷的整体反应速率。通过Hβ、Al_2O_3和SiO_2的对比实验及愈创木酚红外吸附实验可知,Br?nsted酸是中间产物2-甲氧基环己醇脱甲醇反应的主要活性位点,而Lewis酸是愈创木酚在分子筛上吸附的主要活性位点。因此,我们采用磷酸浸渍的方法对Hβ分子筛进行改性。通过调变分子筛的酸性,以提高产物环己烷的生成速率。通过Py-IR、NH_3-TPD和~(27)Al-NMR等多种表征手段,揭示了分子筛酸性能对整体HDO反应速率的影响。具体地,当磷负载量≤2 wt.%,少量磷物种覆盖分子筛的部分缺陷位,分子筛的Br?nsted酸量变化不大,而Lewis酸量明显减少,降低了愈创木酚在分子筛酸位点上的竞争吸附。2-甲氧基环己醇在分子筛酸位点上的反应速率增加,提高了产物环己烷的收率。而当磷负载量≥3 wt.%时,分子筛出现脱骨架Al现象,分子筛的Br?nsted酸量和Lewis酸量均明显降低。虽然Lewis酸量的减少降低了愈创木酚的竞争吸附,然而Br?nsted酸量的减少同时也降低了2-甲氧基环己醇的脱氧速率。因此,分子筛负载的磷过量时,HDO整体反应速率反而有所降低。因此,在保证Br?nsted酸量不变的情况下,增大分子筛的B/L比值可有效提高酚类化合物HDO反应速率。评价结果显示,2%P-Hβ在愈创木酚HDO反应中具有最佳的催化性能。在140°C和3 MPa H_2反应条件下,愈创木酚5 h内完全转化,完全脱氧产物环己烷收率由磷改性前的55.2%显著提升至95.2%。显然,磷改性分子筛在生物质HDO反应中将有广泛的应用前景。