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金属硫化物复合材料的制备及其作为锂/钠二次电池负极材料的性能研究

张耀辉  
【摘要】:随着化石能源的日趋消耗及其所引起的环境污染问题日益严重,清洁能源的开发受到了人们越来越多的关注。但是,风能、太阳能等新能源受时间和地域的限制无法持续稳定的供能。因此,开发高性能的储能技术成为今后的研究方向之一。作为当下主流的储能系统,锂/钠二次电池受负极材料的影响无法满足未来社会对于能量密度的高需求。金属硫化物作为氧化还原机制类的负极材料有着较高的理论比容量和首圈库伦效率,是新一代锂/钠二次电池的理想负极材料。但是,循环过程中较大的体积波动以及较差的导电性限制了金属硫化物负极材料的发展。本论文通过制备特定的微纳结构以及与碳材料复合的方法改善了金属硫化物的锂/钠存储性能。具体内容如下:(1)采用一步水热法成功制备分级花状MoS_2/C复合材料。该材料由超薄的MoS_2纳米片均匀垂直分布在碳纳米微球表面所组成。这一结构中MoS_2纳米薄片具有较大的比表面积,可以保证电极材料与电解液的充分接触,提供更多的活性位点,降低锂离子的扩散自由程。此外,片层之间的空隙可以适应MoS_2纳米片在充放电过程中的体积波动,保持良好的循环稳定性。作为材料合成过程中MoS_2纳米片的生长基底,碳纳米球不仅可以提高材料的导电性,还可以防止层状MoS_2合成过程中的聚集。基于上述优点,MoS_2/C复合材料作为锂离子电池的负极材料在1 A g~(-1)的电流密度下循环300圈后,可逆容量保持在650 mAh g~(-1)。此外,即使在4 A g~(-1)的高电流密度下,容量也可达到477 mAh g~(-1)。相对比单独的MoS_2,电化学性能有了明显的提升。(2)通过水热法将前驱SnS_2纳米片垂直分布在碳微球表面上,包碳退火后得到花状C/SnS@C纳米复合材料,SnS@C纳米薄片垂直锚定在碳微球上。碳材料的加入使材料的导电性得到了改善,其中作为基质的碳微球可以避免SnS_2纳米片在合成过程中的聚集,碳层的存在能够防止SnS纳米片在循环过程中的聚合。SnS@C纳米薄片之间的空隙可以适应SnS纳米片在充放电过程中的体积形变,保持良好的循环稳定性。此外,S、N共掺杂的碳壳可以提供更多的活性位点,增加Li~+/Na~+的吸附量。锂离子电池中,样品在1 A g~(-1)的测试条件下循环1000圈后得到740 mAh g~(-1)的可逆比容量。C/SnS@C纳米复合材料也表现出了较好的储钠特性,在500 mA g~(-1)电流密度下循环400圈后得到可逆比容量485 mAh g~(-1)。经扩散动力学分析发现,花状C/SnS@C纳米复合材料作为锂/钠离子电池的负极材料在长循环过程中存在赝电容行为,有利于提升材料的循环寿命。(3)采用冷冻干燥和水热硫化工艺将CoS_2纳米颗粒(~20 nm)均匀分散在海绵状碳基质中,得到海绵状CoS_2/C三维多孔材料。复合材料中碳层的存在可以提高材料的导电性,而多孔结构不仅为离子提供了可行的传输途径,同时也为CoS_2在循环过程中的体积形变提供了空间。锂离子电池中,样品在500 mA g~(-1)电流密度下循环120圈后得到610 mAh g~(-1)的高比容量。作为钠离子电池的负极材料,样品在500 mA g~(-1)的测试条件下提供了330 mAh g~(-1)的可逆比容量。此外,在这项工作中开发的冷冻干燥/水热工艺可用于构建其他高容量金属硫化物复合材料作为锂/钠离子电池的负极材料。(4)基于硫代乙酰胺在碱性环境下的水解反应,通过一步水热法结合退火工艺,合成了由5 nm厚碳壳和直径约50 nm Co_9S_8核组成的Co_9S_8@C纳米球。极小尺寸的纳米球不仅可以充分缩短钠离子的扩散自由程,而且能够抵抗在循环过程中材料整体的应变。此外,碳层的存在可以提高Co_9S_8的导电性,改善材料的倍率性能。测试结果表明Co_9S_8@C纳米微球具备出色的循环性能和倍率性能。在5 A g~(-1)的电流密度下循环1000圈后得到高比容量305 mAh g~(-1),电流密度为500 mA g~(-1)下得到可逆比容量405 mAh g~(-1)。经扩散动力学分析,超长的循环寿命得益于材料循环后期的赝电容行为。(5)基于次氮川三乙酸的络合作用,Fe~(3+)在溶液中作为电子接受体通过溶剂热法得到前驱为一维纳米线的金属有机络合物。为防止前驱结构在退火硫化过程中发生破坏,本章节将葡萄糖作为碳源采用一步水热法在纳米线前驱外部包覆一层碳材料。然后,采用退火硫化的方法将Fe_7S_8纳米颗粒均匀散布在碳材料中,整体的纳米线结构也得到了保持。这样的结构可以为活性材料提供必要的空隙空间,以减轻Fe_7S_8循环时的体积膨胀。此外,碳材料的包覆为电子/离子转移提供了便利的传输路径。在锂离子电池中,样品在2 A g~(-1)电流密度下循环350圈后得到730.9 mAh g~(-1)的高比容量。作为钠离子电池的负极材料,样品在200 mA g~(-1)的测试条件下提供了546.8 mAh g~(-1)的可逆比容量。此外,在这项工作中的络合反应可用于构建其他高容量金属硫化物复合材料作为锂/钠离子电池的负极材料。


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