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ZIF-8衍生多孔碳基复合材料的制备及在锂硫电池中的应用

李庆福  
【摘要】:锂硫电池是通过金属锂和单质硫之间可逆的电化学反应来实现能量的储存和转化的一种电化学系统。它具有高的理论比能量(2600 Wh·kg~(-1))和理论比容量(1675 mAh·g~(-1)),同时作为正极活性物的硫价格低廉,储量丰富,无毒,环境友好,因此锂硫电池被认为是最有商业前景的下一代二次电池。虽然锂硫电池存在许多优点,但人们在对其展开深入研究过程中,发现锂硫电池自身存在诸多技术难题,例如,活性物质硫及放电产物导电性差、体积膨胀与收缩、中间产物多硫化锂的溶解与扩散而引发的穿梭效应等,最终导致电池容量的快速衰减以及较差的循环性能。针对这些问题,寻找合适的正极材料是改善电池性能的一种有效途径。金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子(或金属团簇)和多功能有机配体组成的新型多孔材料。由于MOFs具有较大的比表面积、高的孔隙率以及可调的孔径等优点,因此在许多领域中被广泛应用,人们也尝试用作锂硫电池正极材料的基质材料。本文以ZIF-8为前驱体制备ZIF-8衍生多孔碳材料及ZIF-8衍生多孔碳-金属硫化物复合材料,作为锂硫电池正极硫的基体,研究其电化学性能。具体研究内容及结论如下:(1)采用溶剂热法合成了金属有机骨架材料―ZIF-8,分别经600℃、700℃和800℃下高温碳化得到含金属Zn的ZIF-8衍生多孔碳材料Zn-ZDPC(600)、Zn-ZDPC(700)和Zn-ZDPC(800),然后用HCl去除金属Zn,得到ZIF-8衍生多孔材料(ZDPC(800))。接着通过传统的熔融-扩散法载硫后,制得Zn-ZDPC(600)/S、Zn-ZDPC(700)、Zn-ZDPC(800)/S和ZDPC(800)/S复合材料,以所制得载硫复合材料为正极组装电池。通过XRD、SEM、BET、EDS和XPS等测试技术,对ZIF-8及含金属Zn的ZIF-8衍生多孔碳材料的孔分布、形貌、组成等微观结构进行了表征,证明配体中的氮原子成功掺入到多孔碳中。充放电测试结果发现,Zn-ZDPC(800)/S电极组装成电池后,在放电倍率为0.2 C时,首次放点比容量为1162.4 mAh·g~(-1),循环100圈后仍然能保持在756.6 mAh·g~(-1),容量保持率为65.1%,相比ZDPC(800)/S电极,容量衰减较慢,显示了较好的电化学性能。表明含金属Zn的ZIF-8衍生的多孔碳材料具有诸多优点。首先,碳化后形成的多孔碳基体可以有效的传导电子和传输离子;其次,配体中的氮原子掺杂在碳材料中,改变了电极表面的极性,能为电解质提供更好的浸润性,有利于离子的扩散,其极性表面与多硫化物间的相互作用增强,减少了多硫化物的扩散;最后,金属Zn则可以促进可溶性的高价态多硫化物向不溶性的低价态多硫化物的转变,提高了反应动力学。(2)以ZIF-8为前驱体,通过连续的碳化和硫化反应,成功地合成了ZIF-8衍生多孔碳-硫化锌复合材料(ZnS-ZDPC)。通过物理表征证明合成的ZnS-ZDPC具有规则的多面体形貌、大的比表面积和多孔结构。大的比表面积可以提供较多的吸附位点,而多孔结构可以将更多的硫限制在孔内,缓解体积变化对碳基体的影响;配体中的氮原子经过碳化被掺杂进入碳基体中,形成了三种不同类型的氮,吡啶和吡咯N提供了多硫化物结合位点,与多硫化锂形成强的相互作用,将多硫化物吸附在碳基体表面,而石墨化氮则改善了碳的电导性,有利于电子的传输;而多孔碳基体上原位生长的ZnS,在充放电过程中,可以加快中间产物多硫化物的转化反应,提高反应动力学,减少多硫化物在有机电解液中的积累,有效抑制了穿梭效应。因此含有氮的三维多孔碳材料和硫化锌协同促进了锂硫电池正极的电化学性能。ZnS-ZDPC/S电极在放电倍率为0.2 C时,首次放电比容量为1265.2mAh·g~(-1),循环300圈后仍然能保持在654.1 mAh·g~(-1),相对于Zn-ZDPC(800)/S电极来说,容量衰减较慢,有较好的循环性能。


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