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粉煤灰基催化剂协同脱硫脱硝性能及机理研究

崔荣基  
【摘要】:燃煤发电不仅会释放出NO_x和SO_2等大气污染物,同时也会排放出大量的粉煤灰等固体废弃物,燃煤烟气的脱硫脱硝治理以及粉煤灰的资源化合理化利用关乎着人类生命健康与生态环境安全。目前,燃煤电厂多采用一对一的脱硫脱硝技术,其存在占地面积大、投资和运行成本高、氨逃逸、空预器堵塞、蓝色烟羽和催化剂失活等一系列问题。同时,我国粉煤灰利用也存在着综合利用率及高附加值利用率较低等问题。基于这些工程技术现状,本文提出了粉煤灰基催化剂协同脱硫脱硝新工艺,即粉煤灰基催化剂催化H_2O_2快速氧化NO,并结合碱吸收装置实现烟气协同脱硫脱硝。该工艺不仅可以实现粉煤灰的高附加值利用,同时符合以废治污、循环经济的新发展理念。以粉煤灰为原材料制备多种催化剂,测试其催化H_2O_2氧化NO的性能以及耦合碱吸收后的脱硫脱硝效率,并结合各种表征手段推测其反应机理。最后在设有烟气预氧化装置的烟气循环流化床实验平台上开展协同脱硫脱硝中试实验,初步探究其工业化应用的可行性。通过球磨和碱改性改善粉煤灰微观结构。湿法球磨对粉煤灰的破碎效果好于干法球磨,粉煤灰粒度随着球磨时间、粉煤灰与水的重量比以及球磨珠与粉煤灰的重量比的增大而不断降低。碱改性破坏了粉煤灰玻璃体中的硅铝网状结构,释放出活性氧化硅与氧化铝,同时使粉煤灰变得疏松多孔,比表面积和孔容增大。通过磁选、碱酸复合处理制备粉煤灰基铁基催化剂。湿法磁选对煤粉锅炉粉煤灰的除铁效果要好于流化床锅炉粉煤灰,且磁选所得磁珠的全铁含量随着磁选次数、磁场强度、水灰重量比的增大而增大,随着粉煤灰粒度的减小先增大后降低。磁珠经过碱酸复合处理后,铝铁组分分别以氧化铝和赤铁矿的形式富集在磁珠表面,其中表面氧化铝数量的增加不仅提高了赤铁矿在表面的分散性,还增加了表面L酸酸量,促进H_2O_2在表面的吸附。而Fe OAl的形成导致催化剂带有大量的氧空缺位,这有利于催化反应过程中Fe~(3+)向Fe~(2+)的转变,提高羟基自由基的生成速率,因此表现出较高的催化H_2O_2氧化NO性能,结合碱液吸收可以实现90%左右的脱硝效率和100%脱硫效率。通过碱熔-水热晶化法合成粉煤灰基HY分子筛。粉煤灰基HY分子筛可以实现76%的脱硝效率和100%的脱硫效率。脱硝效率与分子筛的B酸含量呈正相关,结合原位红外测试以及电子顺磁共振表征结果推测,NO经过氧化以及非均相裂解而产生的NO~+先取代HY分子筛中B酸的质子,然后被H_2O_2氧化成硝酸而离开分子筛表面,留下带有单电子轨道的B酸则作为催化活性中心催化H_2O_2氧化NO为硝酸。但硝酸会使分子筛的骨架铝脱除,进而导致结晶度降低,表面结构变差,B酸含量降低,因此催化稳定性变差。通过浓硫酸酸浸制备粉煤灰基固体酸催化剂。浓硫酸高温酸浸不仅使粉煤灰中大量铝组分溶出,还会与脱铝残渣的硅羟基反应生成固体酸催化剂(Si O_2-O-SO_3H)。相比于原灰,所制得的固体酸催化剂比表面明显增大,吸水性增强,且表面L酸含量增多。该固体酸催化剂可以催化H_2O_2氧化NO,催化氧化反应对H_2O_2浓度表现为零级反应,而对NO浓度表现为一级反应,指前因子与活化能分别为1.1×10~4 s~(-1)和19870 J/mol。推测NO氧化机理为固体酸催化剂通过与H_2O_2之间的氢键进一步增强了氧原子的电负性,该电负性较强的氧原子可以快速将NO氧化为NO_2。在结合碱吸收情况下,可以实现92%的脱硝效率和100%的脱硫效率,脱硝产物为硝酸盐和亚硝酸盐,脱硫产物为硫酸盐。粉煤灰基HY分子筛、铁基催化剂和固体酸催化剂的脱硝效率随着烟气中NO与SO_2浓度的增大而降低。在氧气含量相对较高时,增大氧含量有利于粉煤灰基HY分子筛和铁基催化剂脱硝效率的提高,而粉煤灰基固体酸催化剂脱硝效率不受氧含量变化的影响。粉煤灰基固体酸和HY分子筛的脱硝效率随着H_2O_2浓度的增大逐渐增大,而粉煤灰制铁基催化剂的脱硝效率随着H_2O_2浓度的增大先增大后保持不变。三种催化剂的脱硝效率随着H_2O_2流量以及反应温度的增大先增大后降低。粉煤灰基固体酸和HY分子筛的脱硝效率随着催化剂用量的增大先增大后保持不变,而粉煤灰制铁基催化剂的脱硝效率随着催化剂用量的增大先增大后降低。粉煤灰基固体酸催化剂在长时间脱硫脱硝中性能最为稳定,其催化H_2O_2氧化NO的工艺具备投资成本与运行成本低的经济性优势。基于粉煤灰基固体酸催化剂,开展NO预氧化的烟气循环流化床协同脱硫脱硝中试实验研究。实验条件为:双氧水浓度为15%,烟气湿度为6%,SO_2浓度为1000 mg/m~3,NO浓度为500 mg/m~3,Ca/(S+N)=1.6,催化氧化空速为81400 h~(-1),获得100%的脱硫效率和81.6%的脱硝效率。协同脱硫脱硝实验中,烟气中NO和SO_2浓度、双氧水浓度、入口烟气温度和停留时间影响烟气预氧化与床内碱吸收两个过程的化学反应,脱硝效率随着停留时间和双氧水浓度的增大而增大,随着烟气NO和SO_2浓度的增大而减小,随着烟气温度的增大先增大后降低;而脱硫效率主要受烟气入口温度影响较大,随着烟气入口温度的增大先增大后降低。Ca/(S+N)和烟气湿度主要影响床内碱吸收过程,脱硫脱硝效率随着Ca/(S+N)的增大先增大后保持不变,随着烟气湿度的增大先增大后降低。


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